最近在科学网就水的 pH 值随温度变化的问题产生不少争议。某些读者认为这是一个化学问题，应该问化学专家。读者相信权威的心理很正常。不知为什么， 科学网上物理、生物方面的专家不少，但化学方面的好像较少见到。所以我找了两位无机化学教授写的化学教学实践的书，还有一位剑桥大学无机化学博士写的化学课本，里面都具体提到了这个纯水的 pH 随温度的变化问题。现在看来搞清这个酸碱平衡的原理，对分析 RIO 奥运游泳池颜色也有用处，真可谓知识就是力量。

设有这样的可逆化学反应：

$\Sigma \hspace{1mm} a_i \hspace{1mm} A_{i} = \Sigma \hspace{1mm} b_j \hspace{1mm} B_j" width="270" height="38" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width:270px;height:38px;float:none;$

a_i 是 反应物 A_i 前的系数，b_j 类似。则在一定温度和压力下:

$\frac { \Pi \hspace {1mm} [B_j]^ {b_j}}{\Pi \hspace {1mm} [A_i]^ {a_i}}$ 是一个常数（这个常数对于不同的反应当然是不一样的），其中 [X] 表示该反应物的有效质量或者浓度。这就是所谓 Law of Mass Action。我在网上找了一个针对生物系学生的物理课程里的推导（就一个简单的情况  A+B = AB）,有兴趣的可以看看。看懂推导需要知道一定的热力学（吉布斯自由能）与统计物理知识。但如果只是用这个关系，也不需要明白是怎么来的。怎么来的是物理，运用中的关键一点是记住反应平衡常数与温度有关。

举例说明，氢与氧结合成水的方程是：

$2 H_2 + O_2 = 2H_2 O$

根据上面的 Law of Mass Action

$\frac{[H_2O ]^2}{[H_2]^2 [O_2]}$

在一定温度、压力下是一个常数，但这个常数是与温度与压力有关的。再看一个例子：

$2 Cl_2 + 2 H_2 O = 4 H Cl + O_2$

则 $k = \frac{[HCl]^4[O_2]}{[Cl_2]^2[H_2 O]^2}$

$H_2O = H^+ + OH^-$

根据上述法则， $\frac{[H^+][OH^-]}{[H_2O]}$ 是一个常数（一定温度与压力下）。

由于水电离度很小，上面分母里水的量几乎不变，方程也就简化为 $K_w = [H^+][OH^-]$ ，w 表示是 water。温度25度时，K_w = 10^-14，而对于纯水，氢离子与氢氧离子数相等，因此 [H+] =10^-7， pH = -(-7) =7。注意，纯水永远是中性的，中性 pH =7 是25度时的情况。我前面文章里引用的课本里有个表格，列出了不同温度的 K_w 值，也就可以算出不同温度上中性 pH  值。

如果25度水里加入一点 NaOH，它能够完全电离，假设 NaOH 量为 10^-6，则 [OH] = 10^-6, 而

$[H+] = \frac{K_w}{[OH-]} = \frac{10^{-14}}{10^{-6}} = 10^{-8}$

就是 pH = 8.

有了上面的准备知识，我们可以计算低浓度碳酸钙 (CaCO3) 河水的 pH 值了：

(1)   $Ca CO_3 = Ca^{2+} + CO_3^{2-}$

(2)   $CO_3^{2-} + H_2 O = H CO_3^{-} + OH ^-$

(3) $H_2 O = H^+ + OH^-$

$pH = 14 + \log [OH^-] = \\ 1 4+ \log \sqrt { k_2 C} = 14 + \frac{1}{2} ( \log K_w - \log K_a + \log C) = \\ 7 + \frac{1}{2} (\log C - \log K_a)$

代入 Ka 值 4.8 x 10^-11, 得出

pH = 12.16  + 1/2 log C

至此，看完上面的这个科普，酸碱度计算的原理就基本清楚了。