超导体和石墨烯，如今都是物理学中理论和实验研究中的热门。两条研究道路弯来绕去，难免有时候相交碰撞摩擦出点火花来，这也就是几星期前麻省理工学院凝聚态物理学家Pablo Jarillo-Herrero研究团队所碰到的奇妙发现。《Nature》杂志同一天接连发表两篇MIT团队的论文，第一作者还是一个来自中国的21岁年轻人曹原，四川成都人，我的小同乡。可喜可贺！

·石墨烯掺钙变超导

在石墨烯的2维理想晶格中加点别的原子，可能会改变石墨烯的性质，是否会出现超导现象呢？这也是材料学家们“玩”石墨烯的方法之一，日本东北大学和东京大学的研究人员如此“玩来玩去”，2016年得到了一个使他们兴奋的出人意料之外的结果^【1】。他们用两片石墨烯构建了一个类似夹心饼干似的结构，如图1所示。在石墨烯片中插入了一些钙原子之后惊奇地发现，这个结构实现了超导性！也就是说，如此构建的材料电阻为零。

图1：石墨烯加钙原子后表现超导性

电子在石墨烯中没有阻力地通过，便有可能最终制造出节能又高速的纳米电子器件。然而，令人遗憾的是，日本研究者这种掺钙石墨烯的超导电现象是发生在-269摄氏度（4K）左右。在超低的温度下，这种材料的电导率才会迅速下降，出现超导电性。

不过，在石墨烯研究中也展现出有可能得到“高温超导”的曙光。什么是高温超导呢？温度多高时发生的可算高温超导？下面，我们首先介绍超导现象来龙去脉，然后再叙述2017年MIT学者们在双层石墨烯实验中一个饶有趣味的研究结果：发现了石墨烯不同一般的超导现象^【2，3】。

·低温超导

众所周知，材料在导电过程中会消耗能量，表现为材料的电阻，电阻越大，消耗能量越多。一般而言，电阻随着环境温度的降低而减小。1911年，荷兰物理学家海克·昂内斯（Heike Onnes，1853年－1926年）发现水银样品以及其他的一些金属，在低温（4K左右）时电阻消失等于0，这被称为超导现象。昂内斯因此而获得1913 年的诺贝尔物理奖。后来，美国物理学家约翰·巴丁、利昂·库珀、约翰·施里弗三人提出了以他们名字第一位字母命名的BCS理论，解释了超导现象的微观机理，之后这个理论被称为是超导现象的常规解释。BCS理论认为：晶格的振动，即声子，使自旋和动量都相反的两个电子组成动量为零、总自旋为零的库珀对，库珀对如同超流体一样，可以绕过晶格缺陷杂质流动从而无阻碍地形成超导电流。学界认为，BSC理论基本解释了低温下的超导现象，三位学者也因此而获得1972年的诺贝尔物理学奖。

简言之，超导材料有一个临界温度，在这个温度以下，材料的电阻为零。但是BSC理论所解释的常规超导现象，一般都发生在接近绝对零度的低温环境下。因为BCS超导理论认为，两两配成库珀对的电子是在低温条件下凝聚而产生的。基于这个解释，美国物理学家麦克米兰（William L. McMillan），根据当年的实验结果和理论分析，预言超导的转变温度可能存在一个上限（40 K左右），即所谓的麦克米兰极限，超导材料的临界温度可能都在这个上限之下。

超导材料的两个基本特性，零电阻和抗磁性（图2），使其已经有了不少实际应用。零电阻的材料，通过电流却不消耗能量，当然是人们制造电子器件求之若渴的材料。抗磁性又称迈斯纳效应（Meissner effect），它的意思是说，将一个处于超导态的超导体放置于磁场中，它内部产生的磁化强度将与外磁场完全抵消，从而内部的磁感应强度为零。也就是说，磁力线完全被排斥在超导体外面，这也是实际应用中磁悬浮的基本原理。

图2：超导基本特性

超导之应用领域包括：医院里的核磁共振成像、加速器、磁悬浮、以及核聚变研究等。

日本所研制的低温超导磁悬浮列车在2015年创造了地面轨道交通工具载人时速603公里的世界纪录，并计划于2027年修建中央新干线磁浮线，充分显示出超导应用的巨大潜力。

超导是20世纪最伟大的科学发现之一，但低温超导的应用需要依赖于昂贵的低温液体，如液氦等来维持低温环境。这导致超导应用的成本急剧增加，更难以广泛应用到电源传输等大型工程领域，如上所述的超导磁悬浮列车，也期望能受益于高温超导材料的出现。如今超导现象已经被发现100多年，长期以来，所谓的麦克米兰极限，即使未曾影响科学家们探索超导的热情，也成为制约超导体广泛应用的一个主要瓶颈。

·高温超导

在大约30年前，瓶颈终于有所松动，实验上不断发现麦克米兰极限被超越的事实。

革命性的突破来自于瑞士的IBM公司。瑞士物理学家卡尔·米勒与他的学生，后来任职于IBM约翰内斯·贝德诺尔茨，于1983年就开始紧密合作，对高临界温度的超导氧化物进行系统研究。他们于1986年在陶瓷材料钡镧铜氧化物（BaLaCuO或LBCO）中发现临界温度35K的超导电现象，这在当时已经是临界温度的最高纪录，并且打破了认为“氧化物陶瓷是绝缘体”的传统观念，在科学家中引起轰动。材料学家们蜂拥而上，使用各种不同的化合物，探求更好的材料，更高的临界温度。

1987年，美国华裔物理学家朱经武、吴茂昆及中国科学家赵忠贤，相继在钇钡铜氧系材料上把临界超导温度提高到90K以上，突破了液氮的“温度壁垒”（77K）。1987年底，又把临界超导温度的记录提高到125K。后来，人们将比之原来液氦低温下的超导称为高温超导，短短一年多的时间里，临界超导温度提高了近100K，米勒和贝德诺尔茨的研究成果被更多的实验结果验证，他们也因此而荣获1987年诺贝尔物理学奖。

高温超导的研究至今仍然是凝聚态物理的重要研究课题。目前发现有三类高温超导体：铜氧化物、铁基和二硼化镁。不过，常规的BCS理论无法成功地解释这些物质的高温超导现象。读者还需注意，这儿的所谓“高温” 超导，只是相对于常规超导体的、零下270摄氏度的低温超导而言的，这里的“高温”，甚至已经低到-196摄氏度（77K）液氮的温度，事实上仍然是我们通常意义上的超低温。

2015年，物理学者发现，硫化氢在极度高压的环境下（150GPa，也就是约150万标准大气压），温度203K （-70 °C）时，会发生超导相变，这是目前已知最高温度的超导体。

高温超导的优越性是显而易见的，因之而成为研究热点。

·石墨烯超导（MIT）

最初，MIT的团队并不是为了探究超导，他们的目的是探究双层石墨烯的偏转角度会如何影响石墨烯的电性能，并为此而设计了一个实验：将两层石墨烯片叠加起来，但两层的晶格取向互相旋转一个角度q，如图3所示。

图3：双层石墨烯电性能与相对偏离角关系的实验

当改变角度q时，测到的材料电学性能将发生变化，研究者们惊奇地发现了双层石墨烯一个意想不到的行为。当q正好等于一个特别的角度q = q₀（1.1°）时，双层石墨烯材料具有了超导特性，这个结果让物理学家们兴奋不已。

并且，进一步的研究表明，石墨烯的超导行为与铜氧化物超导体的活动类似。尽管MIT团队的超导实验结果仍然是在极低温度（1.7K）下得到的，但他们认为石墨烯的这类超导性在常温下就有可能发生，因为它的微观机理与以上介绍的主流理论（BCS）不能解释的非常规“高温超导”现象，是一致的。因此，MIT结果是否真是高温超导，还需要进一步实验的验证。

为什么MIT团队说他们发现的石墨烯超导行为与铜氧化物的类似呢？尽管铜氧化物超导的微观机制仍然是个谜，完整理论框架尚未建立，但科学家们从研究它们的实验结果中也得到不少启发，建立了一定的实用模型。

一般认为，高温超导之发生仍然与库珀对的存在有关，并且，超导体的“临界”温度是由电子对密度，即电子对之间相互作用的程度来决定的。

铜氧化物类材料中电子之间的相互作用很强，其电子运动行为不能用基于费米液体图像的准粒子图像和常规能带论的知识来理解。高温超导态尽管仍然是由于库柏对的凝聚而出现，但库柏对的主要诱因可能不是电子-声子耦合所致，却可能是依赖于电子电子之间的相互作用，与莫特（Mott）绝缘体有关。

固体的能带理论成功地描述了材料的电子特性，使我们得以区分导体和绝缘体。但凡事总有例外，内维尔·莫特和鲁道夫·佩尔斯在1937年提出的莫特绝缘体便是对能带论的一个例外。莫特绝缘体是一种奇特的材料。从能带结构看，它的能带被半充满，应该能导电，应该被分类为常规能带理论之下的导体。但实际上，它在特别低温测量时却是绝缘体，其原因归结于电子和电子的强烈相互作用，这点在常规能带理论上没有被考虑。

也就是说，低温下的莫特绝缘体之所以表现为绝缘，是因为电子之间存在强烈的库仑作用。尽管导带中有电子，但是它们之间的静电力使得所有电子都被封锁静止在原处无法流动。所以，一般表现为绝缘体。然而，在某种条件下，系统可能变成导电而出现超导。

图4：晶格互转的双层石墨烯（来自MIT文章）

现在考察MIT实验中所使用的双层石墨烯，由于双层石墨烯的晶格互转了一个角度，改变了晶格结构，图4a所示的是因为晶格错位而产生的莫尔条纹（moiré pattern）。图4b显示的则是波矢空间中布里渊区的变化，图中右边两个小六边形是由于扭转角而额外产生的“迷你布里渊区”。

现在再来看看能带图的变化，并简单解释为什么超导发生在1.1°这个神奇的角度。

据MIT团队的分析是基于能带结构的紧束缚计算方法，这个神奇的“魔法角”可以根据双层石墨烯能带图相对于角度之变化而计算出来。他们认为，当石墨烯的层与层之间扭转一个角度时，其中的电子轨道将重新杂化而改变杂化能量。杂化能𝑤与电子动能互相抗衡和竞争的结果，造就了这个角度的“魔法”现象。也就是说，扭转角θ逐渐增加，杂化能𝑤也增加，当费米速度𝑣从单层石墨烯中的费米速度𝑣₀ = 10⁶m/s，降到𝑣等于0时，所对应的那个扭转角θ₀，被称为“魔法角”。这时候正好对应杂化能与电子动能相等，即2𝑤 = ℏ𝑣₀𝑘θ₀，进一步求得魔角θ₀ =√3𝑤ℏ𝑣₀𝐾 = 1.08°，大约是1.1°。那时候，相应的能带图变成几乎平坦的绝缘体能带图，即产生类似莫特绝缘体的现象，绝缘和超导可互相转换，仅一步之遥。

图5：双层石墨烯超导（来自MIT文章）

在魔法角度时，产生了类似莫特绝缘体的能带结构，证明它与铜氧化物的超导机制可能是一样的。MIT团队的研究人员也比较了双层石墨烯超导态中的转变温度与电子对浓度的关系，进一步证实他们得到的石墨烯超导态不能用BSC常规理论解释，而与铜氧化物等的所谓高温超导态更为接近。

因为石墨烯结构简单，制作的器件比铜氧化物更容易研究，在石墨烯这样结构简单的材料上，如果能实现高温超导，其应用价值和研究价值都非同一般，这就是MIT的研究令物理学家们兴奋的原因。

但专家们认为，目前还不清楚是否在铜氧化物超导体中出现的所有行为都会发生在石墨烯超导体中，必须继续开展新的相关实验，得到更多更强的证据，才能最终获得学界的认可。

参考资料：

【1】Ichinokura, S., Sugawara, K., Takayama, A., Takahashi, T. & Hasegawa, S. Superconducting calcium-intercalated bilayer graphene. ACS Nano 10, 2761–2765 (2016). 

【2】Cao, Y. et al. Nature http://dx.doi.org/10.1038/nature26160 (2018).

【3】Cao, Y. et al. Nature http://dx.doi.org/10.1038/nature26154 (2018).