复旦大学团队工作，奇材馆整理

【文章概述】

以金属-有机框架为前驱体，利用硒酸辅助蚀刻策略，实现了具有丰富硒空位的碳包覆三维金属硒化物MmSen (Co0.85Se1−x, NiSe2−x, FeSe2−x)作为高性能的无贵金属析氧反应(OER)电催化剂。具体来说，制备的Co0.85Se1−x@C纳米笼在电流密度为10 mA.cm-2时，OER的过电位仅为231 mV，而相应的全水分解电解槽在碱性介质中仅需要1.49 V，电流密度为10 mA.cm-2。密度泛函理论计算揭示了丰富的Se空位对提高催化活性的重要作用，通过提高电导率和降低中间体形成的反应屏障。虽然长期运行后会发生相变，形成金属氢氧化物，但对催化活性没有明显影响，并且加强了碳网络在运行稳定性中的重要作用。

【成果简介】

复旦大学单位胡林峰课题组联合化工学院材料化学工程国家重点实验室邵宗平课题组，利用金属有机骨架作为前驱体，硒酸辅助蚀刻的策略，成功制备得到具有丰富硒空位的碳包覆三维金属硒化物，解决析氧反应(OER)对贵金属催化剂的依赖问题，并且实现了无贵金属催化剂依然具有高OER催化性能。该材料符合奇材馆理念，后续开发值得期待!

【文章亮点】

1、以金属有机骨架配合物ZIF-67为前驱体，利用硒酸辅助蚀刻的策略，实现了具有丰富硒空位的碳包覆三维金属硒化物M_mSe_n的制备；

2、代替了贵金属催化剂在析氧半反应的应用，实现了高性能和高耐久性的无贵金属析氧反应(OER)电催化剂；

3、利用密度泛函理论计算揭示了丰富的Se空位对提高催化活性的重要作用，理论与实验相结合，系统的解释了Se空位与OER催化性能之间的关系； 

【图文导图】

图1：Co_0.85Se_1−x@C富含Se空位的中空纳米笼的制备路径示意图及其OER电极应用。

图2：a) ZIF-1h和ZIF-1h-550 (Co0.85Se0.51□0.49 @ C)的:XRD谱图

b, C) TEM图像

d) ZIF-1h中C、N、Co、Se、O元素的EDS元素映射

e-h)透射电镜、HRTEM以及ZIF-1h-550对应的SAED图谱

i) ZIF-1h-550中C、Co、Se元素的EDS元素映射

j) ZIF-1h-500、ZIF-1h-550和ZIF-1h-600样品的EPR谱

图3：a-c) ZIF-1h和RuO₂的LSV曲线、Tafel曲线和EIS曲线

d)不同扫描速率下循环伏安法得到的阴极充电电流与扫描速率的线性图

e) ZIF-1h-550在5000次循环前后的极化曲线

f）ZIF-1h-550在50小时内η值为20时的I-t曲线

图4：a-c) ZIF-1h-550和Co_0.85Se @ C样品的XRD谱图、LSV曲线和Tafel图

d-f) ZIF1h-550和Co_0.85Se @ C样品的TOF、Raman和EPR光谱

g) ZIF-1h-550和Co_0.85Se @ C样品的宽扫描和高分辨率的Se 3d和Co 2p3/2 XPS光谱

图5：a-c) Co_0.85Se和Co_0.85Se_0.51□0.49的结构、振动和电子性质的计算，蓝色和绿色球分别代表Co和Se原子。

d,e) OER构型的模拟(以(010)面为例)，以及相应的自由能。

f-g)对暴露表面(以(010)为例)的电荷密度差的映射，红色为正区域，蓝色为负区域，通过Bader电荷分析计算出Co和Se原子的价态。

图6：a-f)分别为FeSe_2−x @ C、NiSe_2−x @ C、FeSe₂ @ C和NiSe₂ @ C样品的EPR谱、LSV曲线和Tafel曲线(红线：Se空位丰富样品，绿线：Se空位贫乏样品)。

g)与最先进的OER电催化剂的比较。

h-j) Co_0.85Se_0.51□0.49 @ C||Pt/C器件在1m KOH(双电极结构)中整体分水的极化曲线和太阳能电池驱动的分水器件的照片(≈1.49 V)。

【奇材馆点评】

利用金属-有机框架为前驱体， 制备OER催化剂的很多，但是大多数暴露的活性位点较少，或暴露不充分，本文介绍的成果，后续利用硒酸辅助蚀刻策略，实现了具有丰富硒空位的碳包覆三维金属硒化物无贵金属析氧反应(OER)电催化剂，独特的三维结构，不仅使得催化活性位点暴露更多，而且其电化学活性表面积也有了极大的提高，在10 mA.cm-2时，OER的过电位仅为231 mV，已实属惊人的催化性能。

【论文信息】