化学气相沉积制备石墨烯的“理想"与"现实"

（作者：Mr杨   整理：Casey   发布：昂星新型碳材料有限公司 ）         

前沿

‘沙龙’一词早源于意大利语单词"Salotto"，顾名思义，它是人们无拘无束谈论见闻，发表感想的一种活动方式。而学术沙龙则是科研学者们轻松愉快的传播知识，科学，思想的很好的方式之一。昂星新碳作为一家集科研与产业化于一体的企业孵化平台，今后围绕相关技术题材，每月都会举办学术沙龙。希望能够达到交流观点，积累知识，启发思想的效果，特将相关内容与大家分享。

下面我们分别从四个模块来讨论了我们第一期的内容，分别是：1. 真知灼见-传播基础知识体系；2. Question and Answer-旨在交流观点，想法；3. 天马行空：发挥你无穷的想象力，看到不一样的材料，不一样的微观世界；4. 抛砖引玉：读者们，尽情的发表你们的观点，言论，共同创造一个纯粹的科学交流平台。

一． 真知灼见

薄膜科学技术与薄膜物理学的蓬勃发展，使得其在微电子，光学，磁学，表面改性以及生物医学等方面的应用日益广泛。面对新技术革命的挑战，薄膜材料的制备方法也日新月异，与以往的制膜方法相比有了新的特点，方法也向着多元化发展，而“化学气相沉积法（CVD）”由于其广阔的应用领域以及可控的实验环境被大家所认可，成为现在主流的薄膜制备工艺之一。本次学术沙龙活动中，我们分别从石墨烯薄膜的生长机理、生长工艺以及目标衬底的转移等三方面进行了探讨，为后期实验的研究方向提供一些建设性意见。

图1. 传统铜箔的表面处理工艺，化学气相沉积的设备构造

在CVD法制备石墨烯薄膜的过程中，大体上可分为三部分：衬底的预处理-->薄膜的生长-->石墨烯薄膜的转移。

1．以该法制备薄膜的机理主要有以下三点：

A．渗碳析碳机理：

对于Ni等具有较高溶C量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入，温度降低时，从基体中析出成核，长大成石墨烯。

B．表面生长机理：

对于Cu等具有较低的溶C量的金属基体，高温下，气态碳源裂解生成碳原子吸附于表面，生长成石墨烯岛，再二维长大合并得到石墨烯。C．互补生长机理：

互补生长机理综合了前两个机理的优点，利用双元合金（例如：Cu₈₅Ni₁₅）进行石墨烯薄膜的生长，其生长出的薄膜缺陷更少，质量更高，也是制备石墨烯单晶的绝佳基材之一。

图2. ( a) Ni 基生长机理，( b) Cu基生长机理

2．利用化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的过程中，如何合理的控制生长环境也是一个比较难困难的问题，主要包括以下几个方面：

A．碳源选择：对生长温度以及薄膜质量影响较大。

B．生长温度：一般情况下，温度越高，长出的石墨烯单层率越高，但相应的能耗越大。

C．真空程度：真空度一般越高，薄膜的质量越好，但对应的是能耗越大。

D．气体比例：主要是碳源、氢气以及惰性气体之间的比例。以氢气为例，氢气比例过高，对石墨烯的氢蚀越严重，但氢气过少或者没有，又会影响薄膜的质量，所以，合理的气体比例是生长石墨烯的关键之一。

E．降温速率：降温速率是能否形成石墨烯薄膜条件之一。降温过慢，会形成纵向的石墨而并非石墨烯。

3．石墨烯薄膜的转移也是石墨烯应用的一大难点，目前主流的转移方法可以分为两类：

A：湿法转移

    湿法转移适合小面积转移膜层，而且转移的膜层质量相对较好。但如何除去薄膜表面残余的铜以及凝胶是该法的一大弊端，同时，该方法的膜层在转移的过程中，褶皱、裂纹以及气泡都是不可避免的。

B：干法转移

        干法转移则以roll-to-roll为例，利用“粘胶”以及“热滚压”技术进行石墨烯的转移，该法适于大面积的膜层转移，该法是使用外力将石墨烯强行进行转移，膜层很容易出现应力破碎，但如果膜层较厚，转移出的质量还是相对比较完整的。

图3. 石墨烯的湿法转移与干法转移工艺过程

二．   Question and Answer

在热烈的讨论过程中，我们的主讲人Mr 杨对每个人的疑问都一一进行了详细的解答。

Casey：CVD法生长石墨烯薄膜中，铜箔的选择问题？

Mr杨：目前市面上的铜箔按照制备方法大致可分为两类：一是利用电解法制备的电解铜箔，二是利用金属冷加工技术制作的压延铜箔。而在CVD制备石墨烯薄膜的过程中，一般会选择压延铜为生长衬底，因为其表面光洁程度（宏观/微观）优于电解铜。电解铜由于耐弯折度相对较弱，且分子比较疏松，易断，其晶体结构为叠加排列，故不适用CVD法生长石墨烯。

然而压延铜颜色偏黄，耐弯折度好，但导电性弱于电解铜，但其绕曲性要好一些，一般有弯折要求的产品就用压延铜，压延铜箔具有低表面氧气特性，可以附着于各种不同基材，如金属，绝缘材料等，拥有较宽的温度使用范围，其晶体结构为垂直排列。其制备方法正如其名称一样，直接利用铜锭碾压而成，再经锻火、抗氧化、粗化处理等制程，相对电解铜，压延铜生产比较困难，越薄越宽，越难制备。

饼：  氢气在石墨烯薄膜生长过程中的作用是什么？

Mr 杨：1. 排除氧气等的干扰。

2. 退火，使得基底更洁净。

3. 辅助甲烷裂解。

4. 刻蚀掉生长过程中的非SP²杂化结构。

个人感觉，主要是后面三种作用，退火使得金属再结晶，减少晶体缺陷。氢气的加入有利于甲烷的热解反应，氢气会在高温下，将一些非SP²杂化的无定型碳进行刻蚀，保持石墨烯薄膜的表面整洁。

幻影：在CVD生长石墨烯的控制条件中，最难控制的是哪个条件，以及它所影响的薄膜参数？ 

Mr 杨：利用CVD法制备石墨烯薄膜的过程中，主要几个控制点有：温度、真空度、气体比例、生长时间以及降温速率等，其中降温速率是目前较为难控制的，降温速率过慢，易形成纵向的石墨，而快速降温才会形成石墨烯薄膜。

但目前普遍的CVD设备是没有可控的快速降温功能的，只能用一些不可控的方法去实现快速降温，对设备的负荷比较大，大大的缩短了设备的使用寿命。

江湖一小妖：目前在大面积制备石墨烯薄膜的过程中存在的问题？

 Mr 杨：  一：限于薄膜的生长机理（生长机理的单一性）

           二：限于衬底的制备工艺（单晶金属薄膜的制备）

             三：对生长条件要求比较苛刻（尤其是对工业化生产）

             四：成本较高

Alee：利用CVD法制备的石墨烯薄膜的原子堆叠模型是什么？

Mr 杨：当石墨烯为双层时，单层石墨烯特征中的线性分散带将会被分裂的双曲带所取代或增强，而这些新出现的分散带对应有限质量的费米粒子，其碳原子按照 AB、AA 等方式堆垛，当石墨烯层数超过三层时，石墨烯的电子光谱随着层数的增加而急剧变得复杂，多种载流子出现，出现明显重叠的导带和价带，其堆垛方式也发生改变，具有的堆垛方式可有 ABC、ABA。

Alee：可否利用CVD法制备石墨烯粉体？

Mr 杨：目前，利用CVD法制备石墨烯粉体的报道是没有的，就个人的观点来看，这没有实际的科研价值，但利用CVD法制备石墨烯包覆材料的居多，例如铜颗粒的石墨烯包覆，氧化钴的石墨烯包覆等，这些也属于CVD法制备的石墨烯粉体材料。当然，如果为了某种研究，必须利用CVD法制备石墨烯粉体，也是可以的，难点就在于石墨烯薄膜，粉碎过程中，如何防止石墨烯薄膜堆叠以及如何除杂（例如铜元素、镍元素等）

Casey：在石墨烯薄膜的转移过程中存在哪些问题？

  Mr 杨： 一：薄膜在转移过程中易破损（干法转移 湿法转移）。

          二：薄膜表面存在未洗涤干净的铜元素以及残余凝胶（湿法转移）。

小天：石墨烯薄膜的应用在哪些方面？

 Mr杨：就石墨烯本身而言，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

简单的例子，例如ITO导电玻璃，ITO导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用溅射、蒸发等多种方法镀上一层氧化铟锡（俗称ITO）膜加工制作成的。ITO膜层的主要成份是氧化铟锡，厚度只有几千埃的情况下，氧化铟透过率高，导电能力强，是目前手机、电脑以及电视显示屏的主要构成部分。而石墨烯薄膜无论是在透光性还是导电性都要优于ITO材料，同时ITO材料较脆，受力易破碎，而石墨烯薄膜则具有良好的柔韧性，在未来柔性电子的制备上具有更加广阔的前景；最后一点也是最重要的一点：“金属铟原材料的储量有限，有人估算按照我们目前更换手机的频率该原料只够支持30年”，这在资源日益匮乏的现在，是大家比较关心的一点。

饼：利用CVD法制备石墨烯薄膜的碳源必须要用甲烷吗（本实验室用的气体碳源为甲烷）？

 Mr 杨： 利用CVD法制备石墨烯薄膜的碳源不一定必须是甲烷，理论上，任何烷烃、烯烃以及炔烃都可作为碳源的选择项。在实际操作过程中，由于实验需要严格的控制反应温度，所以选用单一类型的CH键更易于反应温度的控制，增加试验条件的可控性以及重复性。

大师兄：石墨烯在传感器方面有哪些应用？

Mr杨：石墨烯传感器是由石墨烯制作而成的用途广泛的高光敏度传感器。这种新型传感器的关键在于使用了“滞留光线”的纳米结构。纳米结构能够比传统的传感器更短时间的捕获产生光线的电子微粒，这就会导致产生一种更强的电信号，由于其本身具有较高的电子迁移率，其信号的传输的速率也要远高于传统的光敏传感器。

Alee：利用CVD法制备石墨烯薄膜的可自修复性是否可行？

 Mr杨：一般情况下，材料的自我修复指在一定外力的作用下，材料本身的原子进行重新排列。对石墨烯来说，石墨化是目前最好的自我修复方式，而对利用CVD法制备石墨烯薄膜来说，想进行多片石墨烯薄膜的无缺陷修复是不太可能实现的，我个人也没有查到过相关的文献报道，但可以借鉴碳纳米管之间的焊接作为研究方向，进行石墨烯薄膜的自我修复（参考文献：Epitaxial Welding of Carbon Nanotube Networks for Aqueous Battery Current Collectors）。

大师兄：溶胶-凝胶法做薄膜适用于多少厚度范围？

 Mr 杨：溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子或纳米亚结构的材料，也就是说，利用溶胶-凝胶法所制备的膜层属于纳米级别的薄膜，薄膜具体厚度根据所配置的溶胶的性质有所不同，除此之外，还可通过增粘剂来增加膜层厚度，但这种方法或多或少都会降低膜层的光电性能，需要控制好增粘剂的用量。

大师兄：催化剂用单晶铜能做出单晶石墨烯，那用非晶铜，如果尺寸很小到十纳米范围，做出的石墨烯会有很多边界缺陷吗？

 Mr 杨：首先，理论上来说，制备单晶石墨烯不一定需要单晶铜，多晶铜也是可以的，只是对铜晶体整体的完整性和晶体趋向有非常严格的要求。非晶铜一般指的是非晶铜合金基复合材料，非晶合金是由超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，理论上制备的石墨烯不会有很多边界缺陷，本人是没有阅读过利用非晶铜制备石墨烯的文章，但利用双元合金的有很多。

若兰子禹：关于多层石墨烯生长时候，第二层石墨烯是在第一层石墨烯与基底之间产生的，那生长所必须的碳源是如何透过第一层石墨烯到达基底表面的？石墨烯与基底之间是否完全紧密接触？

Mr 杨：以铜箔为例，石墨烯的生长分三个阶段，第一阶段是形核的形成，第二阶段是形核之间形成岛链，第三阶段是岛链的进一步生长，形成连续的薄膜。总的来说，就是点——线——面的过程，但在生长过程中，对于那些没有被薄膜覆盖的部分（少数）会有新的形核点形成，既而形成二次生长，形成第二层薄膜，而且石墨烯与铜箔之间是有间隙的，不是紧密结合的。（以铜基生长为例, 铜衬底上生长的石墨烯岛有着极为规则的形状，如120°角的六边形。这是因为六边形石墨烯岛有锯齿形边缘所以更易在Cu上生长。而在CVD低压下Cu表面上主要形成四瓣形石墨烯。对此研究人员对其进行了相关的解释：一种解释是Cu基板导致了这种情况，无论是游离的碳原子还是被Cu原子捕获的碳原子只能沿着Cu的４个相等晶轴中的一个方向扩散生长，尤其在４个角生长很快，逐渐形成花瓣状。石墨烯能够在铜的不同晶界面形核生长，如Cu(632)、Cu(100)和Cu(111)等。 然 而，只 有 Cu(100)和Cu(111)得 到 的 石 墨 烯 质 量 最 好。在 Cu(100)面上 形成 的 是多晶石 墨 烯，这 是由 于 碳 在 Cu（100）扩散较为缓慢从而形成碳堆积导致多层石墨烯。而当石墨烯岛相遇合并长大的时候，Cu（100）上出现的不同石墨烯晶向在晶界处引起的缺陷也会引发石墨烯复杂多相的形核，在Cu(100)同一位置上的一个石墨 烯 岛 上 就 能 找 到 ４ 种 不 同 的 石 墨 烯 核。相比之下，Cu(111)上石墨烯具有较高的结合能使石墨烯生长更为稳定，杜绝了其它方向和晶界缺陷的形核可能性。在上世纪九十年代，德国科学家 Huttinger 对热解碳的生长过程做了详细的研究，发现衬底表面的热解碳是通过两种生长方式沉积在衬底表面的，包括―生长机制（表面反应，产物为有序碳材料）和―成核机制（气相反应，产物为无定形碳）。前者依赖于衬底表面的活性位，而后者与表面活性位无关，CVD 法制备石墨烯主要包括气相反应和表面反应，其中气相反应会产生无定形碳，对石墨烯的生长有害，应该避免；而表面反应可以生长有序的石墨烯）。

三．   天马行空

    在深入的探讨之后，小组成员的思维越来越发散，想法也千奇百怪。

大师兄：能否用铜做催化前，引入少量氧化性物质，在铜表面生成CuOx，后续引入碳源可以在CuOx还原生成Cu，同时碳沉积成一种薄膜结构，且该反应温度可能比常规要低？可否利用CVD法在一些光电子器件上直接生长一层石墨烯薄或者转移一层石墨烯薄膜，用以提高器件的电化学性能？

Mr 杨：理论上，我们可以利用一氧化碳进行尝试，但不能保证生长出来的是什么结构的碳材料，而且一氧化碳还原氧化铜的反应中，会生成氧化亚铜，这不利于薄膜的生长，而且一氧化碳分子中有三重键即一个σ键和两个π键，键能为1072KJ/mol。而甲烷中碳氢键均为σ键，键能为413 KJ/mol，即一个甲烷分子需要1652 KJ/mol。所以反应温度可能会比常规的低。

大师兄：钴铁氧体薄膜材料，是一种性能优异的铁磁性材料，假设在其表面覆盖一层石墨烯薄膜，那么该材料的电子迁移率会相应的增加，继而提高材料的铁磁效应（尤其是电子传输速度方面），同时，石墨烯在横向具有优异的导热性能，既而又解决了在快速磁记录过程中的散热问题（散热问题一直是微电子器件使用中的诟病）。

Casey：如果利用CVD在液态基底上（例如，液态铜，液态玻璃）生长石墨烯，生长的质量又是如何呢？转移工序是否会省去很多麻烦？

有一篇综述：Controllable Growth of Graphene on Liquid Surfaces发表在Advanced Materials 期刊上，有兴趣的可以阅读参考。

四．   抛砖引玉

在一层又一层的迷雾拨开中，总是需要经历八十一难。依然有很多问题困扰着我们，以下就是希望各同仁和我们一起探讨的难题：

1．如果在催化剂上连续生长了一层石墨烯薄膜，想再连续生长第二层薄膜采用什么方案，有可能实现吗？

2．单原子状态下的铜催化剂，会长出什么结构的碳材料？

3．CVD技术用在纳米锂电材料的合成与处理，有哪些优势与缺点，成本会不会太贵？

4. 说一说CVD技术与光电新能源，太阳能材料等的联系？

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