多晶硅锌还原法研究可行性分析

一．     前言

随着我国多晶硅总产量的逐年增多，多晶硅生产过程中产生的副产物四氯化硅的安全和环保问题日益突出，多晶硅副产物的利用成为我国多晶硅行业的节能减排、清洁生产和可持续发展的重要环节，四氯化硅是多晶硅生产中产生量最大的副产物，未经处理回收的四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，对安全和环境危害很大。

业内专家预计，到2010年，我国多晶硅产量将扩大到1.7万吨左右，按目前国内最好控制水平，生产1000吨多晶硅将产生四氯化硅14000吨，照此计算，到2010年若多晶硅产量达到1.25万吨，四氯化硅产生量将超过10万吨。在国内的多晶硅总产量不大，四氯化硅的问题还不突出。而一旦国内多晶硅总产量超过万吨后，四氯化硅将成为制约多晶硅发展的大问题。

二．     四氯化硅处理技术

国内外主要有四种方法处理副产物四氯化硅：热氢化、气相白碳黑法、硅酸乙酯法、锌还原法。

热氢化：在高温高压下利用氢气将其还原为多晶硅的主要原料三氯氢硅，其一次转化率是关键。少数企业选择氢化还原的工艺技术，但到目前为止该技术由于一次转化率低等缺点大大限制其应用，国内只有峨嵋半导体材料厂和乐山新光在做实验。

气相白碳黑法：利用四氯化硅生产高附加值的气相法二氧化硅。国外主要的多晶硅公司如德国迪高沙、瓦克、日本德山等公司采用，此外还有美国cobat公司，美国通用电器公司(General Electric)，日本的出光兴产公司 (Nippon Aerosil)等采用该方法。我国在20世纪60年代开始小规模生产气相法二氧化硅,主要生产厂家沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工公司和广州吉必盛科技实业有限公司。

硅酸乙酯法：常温水解四氯化硅生成低附加值的硅酸乙酯，这是目前国内多晶硅厂家的一般方法。由于硅酸乙酯用量有限，因此一般都用来处理四氯化硅，然后进行排放。对环境没多大污染，但是也没多大用处。

锌还原法：利用锌还原法生成太阳能级的粒状多晶硅。目前只有日本的Chisso在建，其规模和建成年限对外保密，国内还没有厂家对此进行研究。

三．     锌还原法原理

利用4N的锌和8N的四氯化硅在1000℃反应可以生成6N的太阳能级多晶硅和ZnCl₂，ZnCl₂熔融电解生成Zn和Cl₂，都可以继续投入整个多晶硅生产循环内，整个生产过程基本可以实现零排放。

因此SiCl₄锌还原法和西门子SiHCl₃氢还原法相配合，可以在半导体产业链中实现闭路循环。降低整个多晶硅的生产成本，减少环境负担。

锌还原法反应原理：

2Zn＋SiCl4           Si+2ZnCl2   ZnCl2        Zn＋Cl2

熔融电解

1000℃

 

 

 

优点：其转换率基本接近于100％，流程短，设备少，投资约为改良西门子法的1/5。

四．     可行性分析

太阳能级多晶硅生产方法除了传统的西门子法、改良西门子法，还有锌还原法、冶金法等。不同的工艺不仅使硅材料成本不同，而且也影响其性能。表1给出了目前太阳能级硅材料的制造方法和成本分析。

 

表1. 多晶硅不同制造方式的比较

 

按照目前改良西门子法制备多晶硅工艺，每生产1kg多晶硅要产生14kg左右的四氯化硅，热氢化转换效率很低，而气相白碳黑的专利技术为外国垄断，并且即使生产出来，价格也低于多晶硅价格。而锌还原法不仅可以解决环境问题，还可以生产出更多的多晶硅，并降低整个多晶硅生产的成本，也可以让我们同时以低成本生产高品质的电路级多晶硅和低品质的太阳能级多晶硅。

我国已建成的和在建多晶硅项目相当庞大。2008年以前已建成产能达4760吨。到2008年底，我国多晶硅实际产量可能达到的情况是：

A、2007年以前形成的产能4760吨，如果达产80％，即可达到3800吨左右；

B、2008年形成新的产能，可达36000吨，如果2008年实际产量达到10％，将可达到3600吨；如果达到15％，就可达到5400吨。

以上两项一共是7400吨或者9200吨，除去方城讯天宇的1000吨物理法制备的多晶硅，其它的6400或8200吨多晶硅按照1：14的比例将产生89600或114800吨四氯化硅。

如果用锌还原法来制备太阳能级的硅，不仅解决了SiCl₄的排放问题，还能为工厂增加很大的一笔收入。因为利用西门子法制备1kg多晶硅要产生14kgSiCl₄，而利用锌还原法可以将其转化为2.3kg太阳能级的多晶硅。因为其一次转化率接近99％，因而成本甚至比物理法制备的多晶硅成本还低。按照我们计划的5200吨西门子法多晶硅计划，我们可以额外生产11990吨太阳能级的多晶硅。这样多晶硅的产量上去了，多晶硅副产物的排放也可以随之解决。

二氯化锌的熔融电解是锌还原法的另一个关键技术。目前国内还没有厂家能够提供现成的设备，根据熔融电解原理及相关材料特性，制定特定的相关工艺流程，并由此制造特定的工艺路线，设计特定的熔融电解设备，可以申请相关的专利技术。对于中国未来多晶硅的发展来说，河南中晶硅的四氯化硅事故引起的反响已经为多晶硅企业敲响了警钟，谁不能解决四氯化硅，谁就只能停产关门。

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