原子与原子轨道

原子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子构成的，原子核由带正电荷的质子与电中性的中子组成。质子的数目与电子相同，所以整个原子呈现电中性。

原子非常小，比如金属铁中的铁原子，其半径约0.156纳米，10亿纳米是一米，也就是说10亿个铁原子排成一直线，才有0.312米长。最小的原子氢原子的半径大约只是铁原子的三分之一。

原子核比原子还要小得多，半径只在原子的万分之一数量级，但是质子的质量却是电子的1836倍。我们可以想象一下，把氢原子的半径放大到50来米，大圆像一个足球场那么大的一个球，原子核才像球场中间的一颗黄豆大小。99.95%以上的质量都在原子核上，“球场”上有一颗电子在飞快地运动，以占据这个半径约50米的球体。铁原子也是如此，在半径约150米的球体中间，一颗小孩子玩的玻璃球大小的原子核，由26个质子和30个中子组成（占总质量的99.97%多），而核外则由26颗电子在高速运动，以撑成这150米半径的球体。

人们可能会问：原子这样“空”，怎么金属铁还是坚硬的呢？

其实，这正是电子在高速运动的缘故。过去小说上说武士挥舞双刀，快得水都泼不进，像球一般护着人。挥舞得最快，刀尖的速度也不过每秒十来米光景。而电子的运动速度却是可以接近于光速的，即使只是光速的三分之一，也达到了每秒十万公里。就是说，一个电子一秒钟能够绕这个半径0.156纳米的铁原子十亿亿圈。在这个意义上，原子并不很“空”。

那么，电子在原子核外运动，是沿着什么“路径”运动的，或者说，它们的运动“轨迹”是怎样的呢？

这个问题，在20世纪的前二十多年，费尽了全世界物理学家的脑筋。最后，事情弄清楚了，像电子在原子中运动这样的问题，不能用传统的牛顿力学去处理，因为它们运动所遵循的方程，不是经典力学的运动方程，而是量子力学方程，即薛定谔方程。

从数学上来说，这是一个偏微分方程。它的解是一个函数，这个函数的形式与经典力学中的波动函数相似，被称为波函数。

对于最简单的原子体系，即氢原子体系，薛定谔方程是能够解出来的。因为氢原子体系只有两个粒子，一个是几乎占尽了全部质量的质子，另一个是很轻的电子。这样，这个体系就可以看成一个电子在受到中心吸引力作用下的运动，在这种情况下来求解薛定谔方程。

薛定谔方程是波函数的二阶微分方程，我们知道，已知一个函数的导数，要求出这个函数，这就需要做积分。而做一次不定积分势必会出现一个任意常数。这里的问题是物理问题，所得到的函数即体系的状态不可能是任意的，它在每一点应当有确定的值。这里的问题是一个氢原子，即一个质子和一个电子的问题，而这个电子又是被质子“束缚”在一定的范围内，如果让这个电子离开质子很远的地方（“无穷远”处），这就不是氢原子了。这是一个约束条件（在这里是边界条件）。在这些条件的约束下，做积分时，常数就不是任意的了。实际上，为了满足约束条件，这些常数只能取某些特定的值。而这些特定的值则反映了体系所处的状态。由边界条件确定的常数有如下三个：

第一个常数，只能取正整数，即1，2，3，4……人们常常以n表示。它表示氢原子体系的可能的能量，这也意味着氢原子体系可能的能量只能是一些分立的值，这些能值称为能级。原子在同一个能级运动，并不消耗能量。如果从一个能级“跳”到另一个能级，则需要以电磁波（光子）的形式给予或发出能量。这与氢原子的光谱相对应。由于需要给予或发出的能量不是连续的，而是分立的，即一份一份的，亦即“量子化”的，所以，n是一个量子数，被称为主量子数。

第二个常数，被写作l（英语字母L的小写）。l的可能值是从0到n-1。即，如果n=1，l只能取0；n=2，l可以取0或1；n=3，l可以取0、1、2；如此等等。这样l也是量子化的，它表征体系所具有的角动量，所以称为角动量量子数，简称角量子数。

第三个常数，被写作m，它的取值有2l+1个，从-l、-l+1…到l-1、l。即，如果l=0，则m=0；l=1，则m=-1、0、1；l=2，m=-2、-1、0、1、2；……。这个量子数表示角量子数的各个分量，被称为磁量子数。角量子数相同的能级在磁场中会发生分裂，磁量子数就与此相关。

这三个常数的量子化取值，都不是人们外加的的假设，而是在约束条件下求解薛定谔方程的自然结果。nlm的每一组取值，表示了氢原子体系的一个运动状态。

延用光谱学中的符号，人们把l=0、1、2、3等状态，分别记为s，p，d，f等。

当n=1，则l=0，m=0。这就是说，在能量最低的能级，体系只有一个状态，记为1s，被称为基态。

当n=2，则l=0或1。当l=0，m=0；l=1，m=-1、0、1。这就是说，在能量第二低的能级，体系可以有4个状态。从基态“跳”到能量较高的能级，称为激发。第一激发态，共有4个，这4个状态有相同的能量，被称为简并的状态，简称简并态。分别记为2s，2p（m=-1、0、1，有3个状态）。

当n=3，l可以为0、1、2。分别记为3s，3p（同样有3个状态），3d（m=-2、-1、0、1、2，有5个状态）。共计9个简并态。

当n=4，l可以为0、1、2、3。分别记为4s，4p（3个状态），4d（5个状态），4f（m从-3到3，有7个状态）。共计16个状态。

……

一般而言，第n个能级，有n平方个简并态。

这就是氢原子体系的波函数，是由从数学上严格解出薛定谔方程的结果。

氢原子体系只有一个电子，这个体系的波函数也就是这个电子的运动状态。沿用旧量子论中的术语，称为氢原子的原子轨道。英语中轨道是orbit，这里用atomic orbital，有人翻译成轨函，但是一般情况下，人们仍然称它为原子轨道。

这样，氢原子中电子的运动状态，是由n、l、m等量子数所表征的波函数即原子轨道来表示的。这就与宏观物体的运动状态大不相同了。

对于宏观的质点，人们用坐标和动量（也可以说是速度，动量等于质点的质量与速度的乘积）来描述这个质点的运动状态。也就是说，它在哪里（坐标），以及它要朝什么方向以什么速度运动（动量）。这两个物理量是描述宏观质点运动状态的好物理量。

但是，对于氢原子中被束缚的电子这样的微观粒子，坐标、动量就不再是适合描述运动状态的物理量，从而不可能像宏观粒子那样用“轨迹”来描述氢原子中电子的运动状态。这里，描述运动状态合适的物理量是原子轨道中量子数所表征的能量、角动量等。这是宏观与微观物体性质的最大差别之一。

氢原子薛定谔方程这样的解法，也可以应用于其他只有一个电子的离子体系，例如He（+），Li（2+），Be（3+）等类氢离子体系。其结果与氢原子基本相似，其不同之处，只是波函数中的核电荷数由氢原子的1，分别变成了2（He+）、3（Li2+）、4（Be3+）等等。

对于其他的多电子原子，由于电子数不再是1，而是多个（至少两个），这些电子之间有相互作用，所以它们的薛定谔方程不能像氢原子和类氢离子体系那样用分离变量的方法严格求解。

对于这样的多（N个）电子原子，其中任意一个电子所受到的作用，可以分成两种，一个是原子核对该电子的吸引，另一种是另外N-1个电子对它的排斥。如果我们能够把这两种作用作一个平均，或者说，把N-1个电子对该电子的排斥视为某种程度上屏蔽了即减少了原子核对该电子的吸引。假设原来吸引电子的原子核的正电荷是Z，现在减少到α。这样就成了核电荷是α的类氢离子，就能够得到它的运动状态和能量，也就是原子轨道和轨道的能级。

这样的原子轨道，也能够用量子数n、l、m来表征。

但是，N-1个电子对于该电子的作用，并不能简单地归结为对核电荷的屏蔽。电子之间的相互作用，会使得原来如氢原子那样的简并能级发生分裂。也就是说，原来n能级的n平方个简并状态，现在有一些会分裂开来，量子数l取不同的值，能级就不同了。例如，2s和2p能级高低就不同了；3s、3p、3d能级的高低也不同了，如此等等。这些就是多电子原子的原子轨道。

一般情况下，原子中的所有电子按照能量从低到高低的次序在各个能级上排列，每一个轨道中可以存在两个自旋不同的电子。

我们不能忘记，这种方法毕竟是一种近似的方法。

首先，这是一个多电子的原子体系，N个电子之间有N（N+1）/2对电子间的相互作用。让每一个电子处在其各自的原子轨道上，这本身就是一种近似，称为单电子近似。这就决定了不可能非常精密地考虑电子之间相互作用。

其次，单电子近似把电子视为处在球对称的吸引力场中，这又是近似的。实际的力场并不是球对称的中心力场，因而没有严格的角动量量子数。这里得到的原子轨道只能是近似的。

当然，即使是近似的方法，得到近似的原子轨道，在定性解释原子的化学和物理性质方面仍然有极其广泛的用处。得到了极大的成功。今天的化学家，如果不使用原子轨道这些术语和方法，恐怕无法向学生解释化合物的化学性质和它们的化学反应。很多人在应用这些术语和方法时，甚至已经忘记了这是量子力学的成果。这大概是量子力学最成功的应用之一了。

但是，多电子原子的原子轨道毕竟只是一个近似的模型方法，它也只能用于定性地解释物质的物理和化学性质以及化学反应。在“量”的方面，它是很粗糙的。这一点我们不能忘记。有人孜孜不倦地想用多电子原子的原子轨道去直接定量地说明一些微小能量差别的问题，那就如同想用刷油漆的排笔去写蝇头小楷一样，结果一定是白费气力。