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关键词摘录

1. 分离因子的谐振模型

   计算分离因子的关键是获得氢在晶格间隙中振动的能量。随着能量的增加，系统将由正同位素效应向反同位素效应方向转变。正、反同位素效应反转的临界能量约为110~130meV？

   影响间隙氢能量的主要因素是合金的平均价电子浓度（e/a）和几何因素。【氢要获得电子，形成H-离子，参考陈xq老师的论文，索要PPT】。合金的平均价电子浓度（e/a）越高，即金属电负性越高，氢的电负性越正，氢越容易占据O位，(因为O为的电子密度高)，氢在固相中越稳定，分离因子越小。

   如果氢占据O位，则H在气-固相间的零点能之差更大，即H在固相中富集（正同位素效应，α<1，零点能在固相中越大，就越容易在固相中富集？分离因子越小？）；如果氢占据T位，则D在气-固相间的零点能之差更大，即D在固相中富集（反同位素效应，α>1，怎么氘和氢区别如此之大？）。

        Andreev[1]所提出的利用e/a和几何因素来判断材料氢同位素效应的准则也可以应用到BCC固溶体合金中。因此，这似乎是一个普适的准则。同时，这一准则对贮氢性能的判断也是有帮助的[34,39]。

    基本的原则就是同时考虑e/a和几何因素。为了获得大的分离因子，e/a和晶格常数都应该尽量的小，这可以使氢尽量在T位，同时有更高的能量【氢在T位时零点能小，零点能越小，在固相中越不稳定？分离因子越大？】。显然，这个要求是矛盾的，因为e/a的降低会使原子间的相互作用减小，从而增加晶格常数。同时，晶格常数的降低也会降低贮氢量[39]。基于这样的考虑，我们需要特别关注那些e/a和原子半径都较小的金属或准金属元素，例如Be、B、Si和Ge等，将它们少量的添加到合金中可能会有效的提高分离因子。

因此，我们相信，相比于贮氢量较低的IMC和昂贵的Pd，同时具有优良贮氢性能和显著反氢同位素效应的BCC固溶体贮氢合金必将在氢同位素的处理中有广阔的应用前景。

2. 氢在O位和T位的占据与零点振动能的关系

  与T位陡峭的势能分布相比，氢在O位的势能分布更加的宽化；

  H在T位的零点能比在O位高很多，

3. e/a对氢所占间隙位类型的影响，以及氢在不同间隙位中零点能的差异

    如果氢具有更大的正电性，那么他将向金属的导带中贡献电子，因此它会去寻找具有最高电子密度的位置，在这些点阵中，就是O位【为什么O位具有最高的电子密度？】。

    但是，如果氢具有更大的负电性，他将占据电子密度更低的T位【静电排斥作用导致的？】。

    随着e/a的增加，金属将具有更大的负电性【氢将具有更大的正电性】，因此，氢将更倾向于占据O位【T位？】。

    当e/a~5.0时，金属的负电性与氢的负电性大致相等[38]。超过此值，金属的负电性将更大，从而氢将更倾向于占据O位【分离因子怎么变化？】。

这表明，e/a的增加的确会增加氢占O位的可能性，从而降低分离因子【占据O位会降低分离因子？】。这部分的抵消了由于晶格常数降低所引起的分离因子增加。

4. 零点振动能与哪些因素有关

原文摘录：thanks to Yongbing Yang

1) 引言

同位素效应可以用氢同位素在气-固两相间的平衡分配系数，即分离因子，来进行定量的描述。根据分离因子的谐振模型[1]，计算分离因子的关键是获得氢在晶格间隙中振动的能量。随着能量的增加，系统将由正同位素效应向反同位素效应方向转变。

正、反同位素效应反转的临界能量约为110~130meV[1.很低的能量，数据来自哪里？是否可靠？]。显然，这种能量与材料自身的性质有关。

基于屏蔽质子模型，Ebisuzaki[2]在其综述文章里讨论了间隙氢能量与材料性质间的关系。根据这些理论上的研究成果，并结合许多材料分离因子以及与其有关的一些实验数据[3-19]，Andreev[1]认为，在材料的各种性质中，影响间隙氢能量的主要因素是合金的平均价电子浓度（e/a）和几何因素

但是，这些数据主要来自纯金属和金属间化合物（IMC）。部分的原因是氢在这些材料中所占间隙位类型的单一性，即全在八面体间隙（O位），如Pd；或者全在四面体间隙（T位），如大部分的IMC。

    对于具有BCC结构的固溶体合金（包括纯V），氢可能同时占据O、T位[2]，这使问题变得更加复杂。另一方面，BCC合金在贮氢方面所固有的缺陷也可能是造成该问题研究较少的原因之一。

根据分离因子的谐振模型，此时的分离因子可以表达为[1]：

                       (8)

（8）式的第一项表示固相中氢同位素的配分函数，其中，m_H和m_D分别表示H原子和D原子的质量；第二项表示气相的配分函数，对于确定的同位素交换反应，它只是温度的函数。根据（8）式，在本实验条件下，分离因子只与间隙氢振动的频率ω_H有关，并且分离因子随着ω_H的增加而增加。

结合屏蔽质子模型，可以获得间隙氢振动的频率[1,2,37]：

                                              (9)

2) 讨论部分

    对于所有常见的金属点阵，即BCC、FCC、HCP等，J.Hauck[38]认为，可以通过比较金属与氢间的负电性来判断氢到底是在O位还是T位。

    如果氢具有更大的正电性，那么他将向金属的导带中贡献电子，因此它会去寻找具有最高电子密度的位置，在这些点阵中，就是O位【为什么O位具有最高的电子密度？】。

    但是，如果氢具有更大的负电性，他将占据电子密度更低的T位【静电排斥作用导致的？】。

   随着e/a的增加，金属将具有更大的负电性，因此，氢将更倾向于占据O位【T位？】。

   与T位陡峭的势能分布相比，氢在O位的势能分布更加的宽化（图4a）[16]。因此，H在T位的零点能比在O位高很多【有意思，为什么？零点能与哪些因素有关】。

  这意味着，如果氢占据O位，则H在气-固相间的零点能之差更大，即H在固相中富集（正同位素效应，α<1，零点能在固相中越大，就越容易在固相中富集？）；如果氢占据T位，则D在气-固相间的零点能之差更大，即D在固相中富集（反同位素效应，α>1，怎么氘和氢区别如此之大？）。

   因此，随着e/a的增加，一方面晶格常数降低导致分离因子增加，另一方面氢占O位的可能性增加导致分离因子降低【气相/固相=α】。

    特别的，当e/a~5.0时，金属的负电性与氢的负电性大致相等[38]。超过此值，金属的负电性将更大，从而氢将更倾向于占据O位【分离因子怎么变化？】。正是e/a与晶格常数和氢所占间隙位类型间独特的关系决定了它与分离因子间的关系。

     氢同位素的零点振动能 (a) 氢在O位；(b)氢在T位

同位素效应可以用氢同位素在气-固两相间的平衡分配系数，即分离因子，来进行定量的描述。根据分离因子的谐振模型[1]，计算分离因子的关键是获得氢在晶格间隙中振动的能量。随着能量的增加，系统将由正同位素效应向反同位素效应方向转变。

正、反同位素效应反转的临界能量约为110~130meV[1.很低的能量，数据来自哪里？是否可靠？]。显然，这种能量与材料自身的性质有关。

基于屏蔽质子模型，Ebisuzaki[2]在其综述文章里讨论了间隙氢能量与材料性质间的关系。根据这些理论上的研究成果，并结合许多材料分离因子以及与其有关的一些实验数据[3-19]，Andreev[1]认为，在材料的各种性质中，影响间隙氢能量的主要因素是合金的平均价电子浓度（e/a）和几何因素

但是，这些数据主要来自纯金属和金属间化合物（IMC）。部分的原因是氢在这些材料中所占间隙位类型的单一性，即全在八面体间隙（O位），如Pd；或者全在四面体间隙（T位），如大部分的IMC。

    对于具有BCC结构的固溶体合金（包括纯V），氢可能同时占据O、T位[2]，这使问题变得更加复杂。另一方面，BCC合金在贮氢方面所固有的缺陷也可能是造成该问题研究较少的原因之一。

根据分离因子的谐振模型，此时的分离因子可以表达为[1]：

                       (8)

（8）式的第一项表示固相中氢同位素的配分函数，其中，m_H和m_D分别表示H原子和D原子的质量；第二项表示气相的配分函数，对于确定的同位素交换反应，它只是温度的函数。根据（8）式，在本实验条件下，分离因子只与间隙氢振动的频率ω_H有关，并且分离因子随着ω_H的增加而增加。

结合屏蔽质子模型，可以获得间隙氢振动的频率[1,2,37]：

                                              (9)

3) 展望

Andreev[1]所提出的利用e/a和几何因素来判断材料氢同位素效应的准则也可以应用到BCC固溶体合金中。因此，这似乎是一个普适的准则。同时，这一准则对贮氢性能的判断也是有帮助的[34,39]。

这为选择或设计具有大的反氢同位素效应同时贮氢性能优良的材料提供了指导。

基本的原则就是同时考虑e/a和几何因素。为了获得大的分离因子，e/a和晶格常数都应该尽量的小，这可以使氢尽量在T位，同时有更高的能量【氢在T位时零点能小，零点能越小，在固相中越不稳定？分离因子越大？】。显然，这个要求是矛盾的，因为e/a的降低会使原子间的相互作用减小，从而增加晶格常数。同时，晶格常数的降低也会降低贮氢量[39]。基于这样的考虑，我们需要特别关注那些e/a和原子半径都较小的金属或准金属元素，例如Be、B、Si和Ge等，将它们少量的添加到合金中可能会有效的提高分离因子。

因此，我们相信，相比于贮氢量较低的IMC和昂贵的Pd，同时具有优良贮氢性能和显著反氢同位素效应的BCC固溶体贮氢合金必将在氢同位素的处理中有广阔的应用前景。

4) 参考文献

分离因子的谐振模型，此时的分离因子可以表达为[1]：
结合屏蔽质子模型，可以获得间隙氢振动的频率[1,2,37]：
J.Hauck[38]认为，可以通过比较金属与氢间的负电性来判断氢到底是在O位还是T位。
与T位陡峭的势能分布相比，氢在O位的势能分布更加的宽化（图4a）[16]。
基于屏蔽质子模型，Ebisuzaki[2]在其综述文章里讨论了间隙氢能量与材料性质间的关系。

[1] B. M. Andreev, E. P. Magomedbekov, G. H. Sicking. Interaction of Hydrogen Isotopes with Transition Metals and Intermetallic Compounds, Springer-Verlag, Heidelberg (1996).
[2] Y. Ebisuzaki, M. O'Keeffe. The Solubility of Hydrogen in Tansition Metals and Alloys. Prog. Solid State Chem, 4(1967) 187-211.
[16] G.Sicking. Isotope Effects in Metal-Hydrogen Systems. Journal of the Less-Common Metals, 101 (1984) 169 - 190.
[37] K. F. Herzfeld, M. Goeppert-Mayer, Z. Phys. Chem. B26, 203 (1934).
[38] J. Hauck, H.J. Schenk.  J. Less-Comm. Met. 51,251 (1977)