原始地球上其它形式的氨基酸非生物合成

     

    地球上生命起源前的氨基酸的“原始积累”是多区域多形式多层次发生的，除了上述原始大气中完成的合成外，水圈和岩石圈中借助各种天然能源的氨基酸合成亦广泛发生。

    

   上个世纪80年代末，德国科学家Wächtershäuser就提出了以金属硫化物为核心的化学自养生命起源论。Wächtershäuser认为金属硫化物（主要是FeS）扮演着类似于脱氢酶辅酶NAD的角色，在其与周围溶液接触的表面会发生还原反应，如：NO₃^-→NH₃；HC≡CH→H₂C=CH₂，H₃C-CH₃；-CH₂-CO^-→-CH=CH-，-CH₂-CH₂-；HS-CH₂-COOH→CH₃-COOH等,从而得到一些重要的生物分子及其前体。电化学观点认为含硫矿石如黄铁矿，其硫核能自身产生电极对，一定压力下阴极电位可发生还原反应,在CO₂存在的条件下，至少能产生-800mV的阴极电位。热力学研究表明由于FeS-H₂S/FeS₂氧化还原对的作用，磁黄铁矿可以向CO₂发生电子转移，将其还原成羧酸，此外还可以将将羧酸氨基化生成氨基酸，这一点也为实验所部分证实。Vladimirov就利用黄铁矿在高压下将CO₂还原成甲酸。在模拟还原性乙酰辅酶A反应途径的实验中，Huber和Wächtershäuser发现FeS-NiS可以将CO和H₂S还原成CH₃SH和乙酸。Cody等将FeS，CO和硫醇（RSH）一起反应得到羰基化的复合物Fe₂(RS)₂(CO)₆，基于此他们得到了丙酮酸这一重要的代谢途径产物。与此相似的还有中国科大的陈乾旺教授在350℃，10atm条件下，将磁铁矿作用于CO₂-H₂O体系得到乙醇，乙醛和乙酸;在橄榄石的蛇纹石化过程中溶解CO₂会被还原成烃类（主要为甲酸，还有少量CH₄）。上面提到的只是FeS催化无机CO或CO₂生成有机羧酸的情况，要想得到氨基酸必须还有氨基化的过程。Wächtershäuser的进一步研究表明FeS能够将α酮酸氨基化得到相应的氨基酸。

       

Wächtershäuser的这一假说正好印证了有关生命起源的深海烟囱学说。深海烟囱的狭小空间内聚集的CO₂、NH₃、CH₄、H₂S和硫铁矿及其他生命体起源所需物质最终发生相互反应，并形成了最初的有机体。1977年，海洋生物学家在海底火山口附近发现了生物，尽管火山口附近的水温高达350℃，生命却依然生机勃勃。在火山附近的热水中生活着巨蛤、贻贝、有孔线虫和其他一些说不出名的生物，它们不需要阳光，仅仅依靠海水中的硫化物作为能量。

    

另一种氨基酸的非生物合成是来自氰化物。HCN不仅能够通过Strecker反应得到氨基酸，还能够通过自身聚合得到复杂的氨基酸和多肽。Oró,Lowe和Miller各自将HCN和NH₄CN进行聚合得到甘氨酸，丙氨酸，天冬氨酸，丝氨酸，亮氨酸，异亮氨酸和缬氨酸。基于海底热循环生命起源说，Kobayashi课题组用超临界流体反应器将KCN，NH₄HCO₃和甲醛的混合溶液经高温高压（50-400℃，25MPa）处理，发现有以下氨基酸生成：甘氨酸，β-丙氨酸，γ-氨基丁酸，5-氨基戊酸，6-氨基己酸。Ponnamperuma分别将HCN，NH₄CN，NaCN，CH₃CN和C₂H₅CN溶液作用于⁶⁰Co产生的γ-射线，电离辐射作用下这些溶液反应得到甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，天冬氨酸，丝氨酸，苏氨酸和谷氨酸。

    

还有一种氨基酸的来源是集Wächtershäuser的反应途径（氨基化）和Ponnamperuma的实验手段（辐射）于一身。早在1960年，英国Durham大学的Scholes、Getoff等人就将γ-射线和X-射线作用于CO₂和重碳酸盐溶液，得到的产物有甲酸，甲醛和少量甲酸。实现了这一从无机到有机的转变之后，Getoff在此基础上进一步发现紫外和γ辐射能诱导有机酸的氨基化和有机胺的羧基化，例如丙酸的氨溶液受辐照后会产生丙氨酸，而乙胺的碳酸（盐）溶液则可以反应得到以丙氨酸为主的包括6种蛋白氨基酸和6种非蛋白氨基酸的产物。

    

此外，氧化钼胶体介导的多聚甲醛光化学固氮反应，乙醇醛、甘油醛、赤藓糖、核糖或戊糖与氨水共热，钼酸盐催化甲醛与羟胺反应等都被证明可能是氨基酸前生物合成的途径。

 

模拟星际条件的氨基酸非生物合成

    

虽然现代科学研究并不支持宇宙胚种论和地球生命来自宇宙，但构成生命的基本物质，如氨基酸等，还是有可能诞生于地球外并通过一些载体到达地球。上世纪50年代以来，由于红外和射电观测技术和实验波谱研究的进步，越来越多的星际分子被探测出来。特别是1969年L.E. Snyder观测到有机分子甲醛(HCHO)的6cm谱线，更是轰动了世界。截至今天，已经发现131种星际分子，而银河系中心附近正在形成的恒星云中，还发现了最简单的氨基酸—甘氨酸，这些新奇发现大大激发起了人们探索天外生命的热情。

   

据此，我们可以认为化学进化显然不限于原始地球，在宇宙和其他天体上也会发生。这些地球外有机物对地球上生命的起源有否贡献的直接判据就是陨石。陨石，主要是碳质球状陨石约含0.35-4.8%碳，其中90%以有机物的形式存在，包括有机溶剂不溶的复杂大分子有机物（主要为芳烃），氨基酸，羧酸和含氮碱基（嘌呤）等碳氢化合物。已证实各类陨石中的有机物至少有652种，包括全部生物碱基和氨基酸，氨基酸种类更是高达78种之多。这些氨基酸的¹³C，¹⁵N，²H同位素丰度表明它们来自地球外，而不是源于地球的污染。那么这些天外有机物里面，氨基酸又是怎样合成的呢？科学家们进行了模拟实验研究。

     

在化学进化意义上，氨基酸的前生物合成是一个从无机到有机的过程。太空中这种无机物来源主要有两种，一是其他星球的大气层，另一个就是星际分子云。外太空恒星之间到处“漂浮”着肉眼不可见的，规模庞大的“云”，它们由各种原子、分子和尘埃组成，称为“星际云”。其中的星际分子常常集结成团，构成了“分子云”。分子云大都比实验室内的真空还要稀薄得多，而且非常寒冷，温度通常只有10～20K。如此低的温度使得分子云呈固态冰状，这些冰包含无定形的H₂O，还有CO，CO₂，CH₃OH和NH₃等。美国NASA-Ames研究中心的Bernstein认为这些分子云就是地球外氨基酸的物质来源，他用液氦将上述气体冷冻成冰态，给以紫外辐照，红外检测表明生成了一系列复杂有机物，如：CH₄，HCO，H₂CO，CH₃CH₂OH，甲酰胺，乙酰胺，R-CN，六亚甲四胺（HMT，C₆H₁₂N₄），以及其它醚类，醇类，酮类和酰胺类化合物。关于这一方面的最新研究成果由Bernstein和Muñoz Caro各自独立完成，他们在上述实验的固态残留物中发现了甘氨酸，丙氨酸和丝氨酸，而Muñoz Caro等更是检测到多达16种的氨基酸，其中包括6种蛋白氨基酸。

     

日本横滨国立大学的Kobayashi认为宇宙射线在星际分子（包括生命分子）的形成中扮演着重要角色。他用深度冷冻的CO/CH₄/C₃H₈，NH₃和H₂O模拟慧冰，将加速器产生的3Mev高能质子作用于这一固态混合气体，结果检测到甘氨酸，丙氨酸，β-丙氨酸，α-，β-，γ-氨基丁酸等。此外，他及他的合作者还模拟宇宙射线辐照土卫六和木卫二大气，产物有甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸，天冬氨酸和缬氨酸。

            

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