博文
合流超几何函数解H原子Schrödinger方程
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Schrödinger方程$:$
其中
分离变量, 设 Ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ)
两边同除 Ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,ϕ)
令 1R(r)∇r2R(r)+2μ(E−V)r2ℏ2=−1Y(θ,ϕ)∇θϕ2Y(θ,ϕ)=λ
有角度部分方程 ∇θϕ2Y(θ,ϕ)+λY(θ,ϕ)=0
其解为球谐函数 Y(θ,ϕ)=Ylm(θ,ϕ),λ=l(l+1),l=0,1,2,3……
径向部分方程 1R(r)∇r2R(r)+2μ(E−V)r2ℏ2=λ
∇r2R(r)+[2μ(E−V)r2ℏ2−λ]R(r)=0
1r2∇r2R(r)+[−λr2+2μ(E−V)ℏ2]R(r)=0
1r2ddr[r2dR(r)dr]+[−λr2+2μ(E−V)ℏ2]R(r)=0
令 R(r)=u(r)r, dR(r)dr=rdu(r)drr2=ru′−ur2
ddr[r2dR(r)dr]=ddr(ru′−u)=ru′′+u′−u′=ru′′
1r2ddr[r2dR(r)dr]=1r2ru′′=1ru′′
1ru′′+[−λr2+2μ(E−V)ℏ2]u(r)r=0
u′′+[−λr2+2μ(E−V)ℏ2]u(r)=0
库仑势 V(r)=−Ze24πε0r, 更一般设 V(r)=−κZe24πε0r
u′′+[2μ(E−V)ℏ2−l(l+1)r2]u=0
u′′+[2μℏ2E+2μℏ2κZe24πε°r−l(l+1)r2]u=0
只考虑束缚解, E<0, 令 −β2=2μEℏ2, α=2μκZe24πε0ℏ2
得 u′′+[−β2+αr−l(l+1)r2]u=0
先考虑其渐近解, 当 r→∞ 时, u′′−β2u=0, 得 u=c1e−βr(eβr)
当 r→0 时, 设 r～rs, 有
s(s−1)rs−2+(−β2rs+αrs−1−λrs−1)=0
除以 rs−2
s(s−1)−β2rsrs−2+αr−λ=s(s−1)−β2r2+αr−λ=0
s(s−1)−λ=0
s(s−1)−l(l+1)=0 得 s=l+1(s=−l)
设方程解为 u(r)=rl+1e−βrf(r)
令 ρ=2βr,f′(r)=2βf′(ρ), f′′(r)=4β2f′′(ρ)
4β2rf′′(ρ)+4β(l+1−βr)f′(ρ)+[α−2β(l+1)]f(ρ)=0
2βρf′′(ρ)+4β(l+1−βr)f′(ρ)+[α−2β(l+1)]f(ρ)=0
ρf′′(ρ)+[2(l+1)−ρ]f′(ρ)−[(l+1)−α2β]f(ρ)=0
合流超几何方程 xy′′+(c−x)y′−ay=0
其解为合流超几何函数 F(a,c,x)=∑k=0∞(a)k(c)kxkk! {(a)k=a(a+1)...(a+k−1)(c)k=c(c+1)...(c+k−1)
对比可知 c=2(l+1), a=l+1−α2β
故 f(ρ)=F(l+1−α2β,2(l+1),ρ)
从而 R(r)=u(r)r=rl+1e−βrrf(ρ)=rle−βrF(l+1−α2β,2(l+1),2βr)
已知当 x→∞ 时, F(a,c,x)～ex, 故 limr→∞R(r)=limr→∞rle−βre2βr=limr→∞rleβr→∞
为保证波函数有限性必须将F截断为多项式, 只须
定义 α2β=l+1+nr≡n 为主量子数
从而能级为 En=−12μκ2Z2e4(4πε0)2ℏ2n2
另, 也利用下面变换也可以化简方程, 但仍然无法直接求解, 只是形式显得简单一些
一般, 数学上定义广义Laguerre函数
满足如下微分方程
xy′′+(α+1−x)y′+ny=0
并有正交性
类氢波函数
R(r)=u(r)r=1rrl+1e−βrf(r)=rle−βrf(r)
令 ρ=2βr=2Zna0r,r=ρ2β, α2β=n,2β=αn=2Zna0,β=Zna0
ρf′′(ρ)+[2l+1+1−ρ)]f′(ρ)+[n−l−1]f(ρ)=0
对比 xy′′+(A+1−x)y′+Ny=0, 知 A=2l+1,N=n−l−1, 故
归一化要求
对比 ∫+∞0xA+1e−x[LAN(x)]2dx=(N+A)!N!(2N+A+1)
故
以波尔 a0 作单位时
EigenMath中可用如下脚本计算此函数
# Language: bashn=1l=0sqrt((n-l-1)!*(2*Za/n)^3/(2*n*(n+l)!))* rho^l *exp(-rho/2)*laguerre(rho,n-l-1,2*l+1)径向函数部分可对照徐光宪和黎乐民所著的《量子化学基本原理和从头计算法》
注意
有些化学书上所用Laguerre函数定义与数学上定义有区别, 因此所给出的公式不同, 但约化后两者一致.
化学中常用的 L2l+1n+l 实际相应于数学上的 n!L2l+1n−l−1
https://blog.sciencenet.cn/blog-548663-812591.html
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