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是走还是留：土壤有机污染物环境界面行为

已有 13567 次阅读 2015-5-26 08:22 |个人分类:科学书摘|系统分类:科普集锦| 科学出版社, 界面, 有机污染物, 朱利中

在实际环境中，界面行为决定了污染物的赋存形态，影响其源汇机制和迁移转化等环境过程；界面行为也决定了污染物的生物有效性，并影响其生物效应和环境风险。界面行为研究是环境污染控制与修复的重要基础，也是环境科学研究的前沿基础领域。

环境有机污染

有机污染物，特别是持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称POPs）已严重威胁生态环境安全和人类健康。POPs具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能通过各种环境介质（大气、水、生物体等）长距离迁移，并长期存在于环境，进而对人类健康和环境有严重危害的天然或人工合成的有机污染物。这些有机污染物不仅具有较高的致癌、致畸、致突变效应，而且能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调以及其他器官的病变，导致皮肤出现表皮角化、色素沉着或引起心理疾患症状等。更为严重的是，一些POPs可通过其生殖遗传毒性影响后代，导致婴儿先天性畸形、新生儿免疫力下降、以及儿童性早熟等现象。POPs污染已成为影响人类生存与健康的重大环境问题，愈来愈受到国际社会的广泛关注。

土壤是由固-液-气-生物构成的多介质复杂体系，是人类赖以生存的最重要的自然资源之一。由于大气的干湿沉降、污水灌溉、化肥农药施用等导致土壤污染日趋严重。我国土壤有机污染已从局部蔓延到区域，从单一污染演变为复合污染，并通过土壤-植物系统迁移积累，影响农产品安全和人群健康。这里涉及一系列的污染物多介质界面行为。在实际环境中，界面行为决定了污染物的赋存形态，影响其源汇机制和迁移转化等环境过程；界面行为也决定了污染物的生物有效性，并影响其生物效应和环境风险。界面行为研究是环境污染控制与修复的重要基础，也是环境科学研究的前沿基础领域。

环境中有机污染物的源汇机制

环境有机污染物主要来自两个方面：（1）天然源：生物合成，森林、草原火灾，火山爆发等均可产生有机化合物，浓度超过一定限度时，就形成有机污染；（2）人为源：工业、农业和生活活动中都可能产生并向环境排放有机污染物，如石油、煤炭等化石燃料不完全燃烧会产生多种PAHs。环境有机污染是各种源综合作用的结果，不同源排放的有机污染物的种类和浓度各不相同，贡献率也不一样。因此，源解析是有效控制环境有机污染的重要前提之一。

环境介质中有机污染物的汇机制主要包括：化学转化、降解（如光化学降解、生物降解等）、富集锁定、迁移到其它环境介质等。有机污染物的多介质环境过程，特别是污染物在大气-土壤、土壤/沉积物-水、土壤-植物间的迁移转化，决定其污染范围及影响，受到广泛的关注与研究。有机污染物进入大气后，可通过“全球蒸馏”和“蚱蜢效应”等在全球范围内重新分配。一般来说，温度较高的低纬度地区会成为POPs的源，高纬度地区则会成为POPs的汇。干、湿沉降是空气中有机污染物的主要去除机制，也是土壤/沉积物有机污染物的重要源。

有机污染物多介质界面行为

有机污染物进入环境后，可在大气-土壤-水体-生物系统中发生一系列的迁移、积累及转化等多介质界面行为。有机污染物多介质环境界面行为包括发生在固-液/气界面的吸附-脱附、挥发等物理过程，沉淀-溶解、氧化还原、络合、水解等化学过程，还包括发生在固/液/气-生物界面的吸附富集、跨膜/转运、转化/降解等生物过程。进入环境的有机污染物可在土壤/沉积物-水-空气-生物介质间发生迁移转化过程。

有机污染物在土壤-水-空气-生物介质间的迁移转化

例如，大气中有机污染物可通过干、湿沉降进入土壤/水体，有机污染物也可通过污水灌溉、农药化肥施用、地表径流等途径进入土壤；土壤中有机污染物可经挥发作用进入大气；通过淋溶、解吸作用等，随地表径流进入地表水，或下渗进入地下水；有机污染物也可在土壤中发生化学降解和生物降解，其中微生物降解对有机污染物的转化起重要作用；有机污染物还可被植物吸收迁出土体，通过土壤-植物系统、经由食物链最后进入人体。土壤有机质及矿物质对污染物的吸附作用，可降低其生物有效性，并对污染物的迁移转化及区域环境过程产生重要影响。

大气中有机污染物可以气态和颗粒态形式存在，一定条件下会发生光化学降解，也会通过干、湿沉降进入土壤和水体或吸附在植物叶、茎表面。国内外对大气中有机污染物的源汇机制及长距离传输过程已有较多研究。但对有机污染物多介质微界面过程研究有待深入，如有机污染物在气/水界面的环境行为会受水中溶解有机质和共存污染物影响，也受温度、水力学条件等影响。

水中有机污染物的迁移转化行为非常复杂，可以溶解在水中或与悬浮胶体结合随水迁移、挥发进入大气、沉积到底泥、被微生物降解或光化学降解，也可以吸附在水生生物表面或进入其体内随食物链迁移。国内外对有机污染物的水环境行为开展了大量研究，取得了较丰富的研究成果，但许多问题仍需深入研究，如有机污染物在水体中的赋存状态（吸附态与溶解态）及影响因素，以及吸附态与溶解态之间的转换机制等；水中溶解有机质对有机污染物在底泥、悬浮颗粒及水生生物上的吸附/解吸行为和毒性效应的影响机制等。

土壤是有机污染物重要的源和汇。大气干、湿沉降是土壤有机污染物的主要来源，如过去100多年中因大气沉降造成英国南部土壤PAHs残留量增加了4-5倍。近几年，国内外学者较深入地研究了土壤中有机污染物的来源，特别是大气沉降的输入通量，但有关生物质燃烧等对土壤有机污染贡献率的研究相对较少。土壤中PAHs等有机污染物的赋存形态、释放行为、生物有效性（可直接利用、潜在可利用、不可利用等）等信息比较少，导致难以科学制定合理的土壤环境质量标准和污染土壤修复的技术标准。土壤中有机污染物的汇机制涉及多介质环境过程，包括通过土-气交换作用或扬尘重新进入大气；经地表淋溶、径流进入地表水或地下水；经根系摄取或叶面吸收进入农作物；通过与土壤各组分（有机质、矿物质、微生物等）的相互作用、微界面行为，形成状态各异的赋存结合物，但有关这方面的研究有待深入。

土壤对有机污染物的吸附-脱附行为是影响其迁移转化、归趋、生物有效性的重要因素，特别对其挥发、光解、水解和生物降解等环境化学行为有重要影响。因此，有机污染物在土壤上的吸附-脱附行为及其机理是土壤和环境科学界长期关注的重要问题。大量研究表明，土壤有机质（SOM）是主要吸附介质。1979年，Chiou提出非离子有机污染物在土壤/沉积物-水间的分配系数与其有机质或有机碳含量呈正相关，与土壤与沉积物的类型无关。1980s，人们发现了低浓度有机污染物的非线性吸附现象，并开展了深入的研究。Chiou认为有机污染物在土壤上的吸附主要由SOM的分配作用（partition）所决定，也存在其它特殊作用（specific interaction）。Pignatello和Xing将SOM区分为玻璃态和橡胶态，认为橡胶态SOM对有机污染物产生分配作用，玻璃态产生表面吸附和孔填充作用（hole-filling）。Weber等则提出“软碳”和“硬碳”概念，认为“软碳”部分对有机污染物产生分配作用，而“硬碳”部分和黏土矿物则产生表面吸附作用。进入土壤的有机污染物可通过不同吸附机制与土壤各组分发生相互作用，形成不同的赋存状态，显著改变其生物有效性和脱附动力学行为，进而影响土壤污染控制和修复方法的有效性。发现土壤黏土矿物、有机质、黑炭、纳米颗粒是有机污染物非线性吸附的贡献源，其中有机质是非线性吸附的主导源，土壤/沉积物中纳米颗粒的团聚重组及其选择性结合有机质，可导致有机污染物脱附的滞后性，从而影响有机污染物的非线性界面行为。

有机污染物与土壤有机质、矿物等组分发生作用的时间越长，有机污染物越不容易脱附，其生物可利用性越低，逐渐出现“老化”（aging）现象。土壤中有机污染物的老化是由土壤介质的锁定作用（sequestration）引起的，影响老化作用的因素有SOM 的含量、土壤组成和性质、土壤孔隙结构和大小、污染物性质和浓度、共存有机物的组成和性质、土壤湿-干循环过程等环境条件、不可逆吸附及介质的反应性等。土壤中各种污染物之间也可通过交互作用形成复合污染，如进入土壤的各种表面活性剂、纳米颗粒物可影响共存有机污染物的多介质界面行为及生物有效性，由此对土壤中有机污染物的老化锁定产生重要影响。老化作用导致难以准确预测或评价土壤有机污染物的迁移转化行为和生态风险，同时使有机污染土壤修复的效率降低、所需时间延长、成本增高，乃至造成修复失败。因此，研究土壤有机污染物的锁定作用机理、影响因素及调控机制，对制定科学合理的土壤环境质量标准和污染土壤修复技术标准有重要意义。

因此，为高效实施环境有机污染控制与修复，需从分子水平深入研究环境中有机污染物的赋存状态、复合污染过程、老化锁定机制、多介质非线性界面行为与调控技术原理等，以解决有机污染控制与修复中的关键科学技术问题，为制定科学合理的有机污染物环境质量标准、拟订绿色经济高效的有机污染控制与修复技术提供理论依据。

表面活性剂强化植物-微生物联合修复有机污染土壤示意图（a:表面活性剂增溶洗脱；b:增强微生物降解；c:促进植物吸收）。利用化学方法强化生物修复有机污染土壤，其中最具潜力的是表面活性剂增效生物修复(Surfactant-Enhanced Bioremediation，SEBR)技术。它是利用表面活性剂的增溶作用，将吸附在土壤上的有机污染物解吸出来，并增溶到土壤溶液中，改善有机污染物的生物可利用性，显著增强微生物降解、促进植物吸收积累有机污染物，由此提高有机污染土壤的修复效率。

本文由刘四旦摘编自朱利中著《土壤有机污染物界面行为与调控原理》一书。土壤污染日益受到人们重视,而其中有机污染物的界面行为及其调控原理是目前国内外土壤科学研究的前沿和热点之一。本书共5章,第1章介绍了有机污染物环境界面行为与调控技术原理及其研究进展,后续4章依次详细阐述了典型区域环境有机污染物的浓度水平及源汇机制、有机污染物在土壤微界面的吸附行为及机理、土壤-植物系统有机污染阻控原理与缓解技术、有机污染场地/土壤修复技术等内容。