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青花瓷微区元素分布的扫描分析

已有 4941 次阅读 2014-12-16 08:34 |系统分类:论文交流

X射线荧光分析(XRF)作为一种重要的元素分析方法已经在环境科学、地球科学、生命科学、文化遗产的科技研究等学科中发挥了重要的作用。由于微分析技术在这些学科中例如分析单颗粒大气污染物、生物单细胞等成分分析方面具有独特的优势,其应用一直都受到科学研究工作者的重视。常见的微分析技术主要是扫描电子微探针(EPMA)、扫描质子微探针(μ?PIXE)和同步辐射X射线荧光分析(SRXRF)等,一般最简单产生微束的方法就是通过微小的狭缝来限制束流以产生微束,但是这种方法会造成用于激发分析样品的元素X射线强度减小,并且能量利用率极低。下图为常规的X射线光源采用狭缝和使用X光透镜两种方式产生直径为50μm微束光斑分析直径同样为50μm大气单颗粒物的X射线荧光分析谱,从图中很明显看出常规的X射线光源通过采用狭缝的方式产生微束来分析样品的可能性是很小的。但由于同步辐射装置所提供的X射线能量高、亮度大,采用狭缝的方法产生微束可以使用在同步辐射X射线荧光分析上,如北京同步辐射X射线荧光分析系统就是采用狭缝的方式来产生微束来满足环境科学、生命科学等对微分析技术的需求。比较复杂的聚焦方法是利用光学聚焦系统,设备比较复杂,成本比较高,其应用有很大的限制性。

自20世纪80年代以来,随着X光透镜技术的发展,X光透镜具有聚焦性能好、成本低、设备比较简单、能量利用率高,并且可以以成像的方式显示样品中元素分布等优点,于是便和X射线荧光分析系统有机地结合在一起。目前比较常见的有两种结合方式,一种是X光透镜和同步辐射X射线荧光分析系统相结合,另一种是X光透镜和常规的X射线荧光分析谱仪相结合,这两种结合主要都是利用X光透镜的优点,使X射线荧光分析系统具有束斑小(束斑的直径可以达到10～50μm)、光强度可以达到～107光子/秒、所需要的样品量少、分析速度快、散射本底小、探测极限低、可以分析厚靶样品中几十个μg·g-1的微量元素等优点。下图为使用X光透镜的微束X射线荧光分析美国国家标准局研制的玻璃有证标准参考物质(SRM NIST610)各元素的探测极限。由于微束XRF具有比常规的X射线荧光分析更多的优点,因而使其应用范围越来越广泛。如工业上汽油中含硫量的测量;大气中单颗粒物的成分测量;参与植物新陈代谢过程中某些元素如Mn,Ca,Zn,Rb等在不同年龄的松针中从顶部到根部的分布;古陶瓷和青铜器中焊接物等微区的成分分析等。由于同步辐射X荧光分析需要大型加速器提供同步辐射光源,设备比较昂贵,机时比较有限。而使用X光透镜的微束X射线荧光分析系统与此相比设备比较简单,成本低、使用比较方便,因此研究使用X光透镜的微束X射线荧光分析在环境科学、地球科学、生命科学、文物保护等方面具有重要的意义。

微束X射线荧光分析在文物样品分析中有广泛的应用前景。

古陶瓷是由古代的土壤和岩石经过加工烧制而成,其化学成分主要是由Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO等组成,其中SiO2和Al2O3的含量之和在80%以上,因此古陶瓷样品主要是由Si和Al等氧化物组成的轻基体。在实验中既要准确的测量出Na和Mg,又要测量出Rb、Sr、Y、Zr等重元素氧化物的含量,其实验条件的选择是非常关键的。对于Na、Mg、Al和Si等元素需要在真空中或氦气的气氛下探测器才能探测到其被激发的特征X射线。由于文物样品的特殊性,一般采用在探测器和被测样品之间形成氦气的光路来测量或者直接在大气中测量。本工作是在大气中直接分析被测样品,同时也就意味者Na、Mg、Al、Si等元素的特征X射线没有被探测器探测到。

实验工作是在两种条件下测量：第一种条件是在电压35kV,电流10mA,测量时间为300s,探测器与样品之间的距离为25mm;第二种条件是电压为40kV,电流10mA,测量时间120s,探测器前加1mm的准直器来降低散射造成的本底,探测器与样品之间的距离为42mm。测量国家有证标准参考物质GBW07406(GSS-6)的谱如下图所示。从谱图上看,在探测器加准直器更能降低散射本底,提高探测极限。

青花瓷是中国古陶瓷中具有很高艺术价值的瓷器,但对青花瓷的产地、年代、钴料的来源、制造工艺及其真伪辨别等问题一直缺乏系统的研究。由于微束分析的一系列的优点,用微束X射线荧光分析扫描分析了一块明代青花瓷残片中青花部位的元素分布,样品的照片见下图。

实验装置如下图,采用旋转阳极靶和会聚X光透镜组成激发样品的微束X射线源,Si?PINX射线探测器收集样品中激发出的元素特征X射线,采谱活时间为5min,每隔50μm测量一个点,扫描面积为1mm×3?5mm;AXIL程序进行峰的拟合和本底的扣除。

对比青花部位和白釉部位的MXRF谱图可知,青花部位与白釉部位有差异的元素为主要为K、Ca、Fe、Co、Ni;以这五种元素的峰面积为变量,Matlab程序做图得到青花瓷五种元素的分布图。从几种元素的微区分布图对比青花瓷图片,可以看出Mn和Co的分布基本上和青花瓷釉色的深浅相一致的,Fe元素的分布基本上与青花瓷釉色的变化没有明显关系。相关性分析表明,Mn和Co有非常好的相关性,而Ni与Mn和Co没有相关性。