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大气化学反应的“燃料”——挥发性有机物（VOCs）
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大气的化学本质是氧化，大气氧化能力如何变化，在很大程度上决定大气成分的化学寿命及在环境和气候变化中的作用。挥发性有机物（VOCs）是大气化学反应的“燃料”，对大气氧化能力的产生和增强具有深刻的影响。
图片来源：Pixabay
VOCs一般是指饱和蒸气压较高，沸点较低、相对分子质量小、常温状态下易挥发的有机化合物。VOCs在对流层臭氧和PM2.5的二次生成过程中起着关键作用。
在受人为活动影响的大气环境中（如城市或工业地区），VOCs与氮氧化物经光化学反应生成臭氧，VOCs氧化过程中产生的一些低挥发性产物或半挥发性有机物可以通过“气固分配”进入颗粒相，形成二次有机气溶胶（SOA）。VOCs排放与二次污染物生成之间的关系往往是非线性的，这使得VOCs的控制及其监管成为一个环境管理的难题。因此，针对VOCs开展排放特征、来源结构和化学行为等方面的研究对于制定有效的O3和PM2.5控制措施、改善区域空气质量和保障公众健康具有重要意义。
图 VOCs的组成及其在二次污染生成中的作用
“为有效应对夏季O3污染，生态环境部印发实施《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》，对VOCs治理工作重点和主要任务提出具体要求，对重点区域及苏皖鲁豫交界地区95城市提出了2020年6~9月优良天数提高目标建议，组织开展夏季O3污染攻坚行动。”
——来自“生态环境部2020年8月例行新闻发布会实录”
《挥发性有机物（VOCs）来源及其大气化学作用》是“十三五”国家重点出版物出版规划项目“大气污染控制技术与策略丛书”最新力作，全面介绍了挥发性有机物的基本概念、监测、来源及其对大气复合污染生成的贡献。全书共10章，以挥发性有机物的研究意义展开，主要内容包括VOCs的采样方法和监测技术，讨论我国重点区域VOCs浓度水平组成及其化学活性，介绍基于外场观测的VOCs来源解析方法，进一步探讨了光化学反应对来源解析结果的影响及修正方法；提出VOCs源排放化学成分谱数据库构建方法，以及基于外场观测资料验证排放清单的技术；针对我国臭氧和PM2.5污染问题，探讨VOCs对近地面臭氧生成的作用和对二次有机气溶胶（SOA）的生成贡献；最后介绍了VOCs总量控制思路和方法，结合具体案例评估其对空气质量的影响。
本书是作者及其科研团队多年来在VOCs领域获得的科学认识和技术进展的系统总结，旨在梳理国内外VOCs相关研究前沿进展基础上，结合作者的研究积累和体会，为解决我国空气质量管理问题中VOCs防控难题提供参考和借鉴。本书研究成果得到了国家自然科学基金委员会、科技部863计划、科技部国家科技支撑计划、科技部国家重点研究计划等一系列项目的支持和资助。
作者简介
邵敏教授及其研究团队主要从事区域大气复合污染形成机制与防治技术方面的研究工作，在VOCs监测方法及技术、来源、大气化学作用及控制策略等方面有30余年的研究经验，并取得了一系列重要研究成果。邵敏教授发表学术论文160余篇，SCI引用5000余次（h指数51），连续3年入选ELSEVIER中国环境科学领域高引用学者。
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目录
丛书序
序
前言
第1章 挥发性有机物研究的意义及内容 1
1.1 VOCs的定义及分类 3
1.2 VOCs的源和汇 5
1.2.1 全球尺度及典型区域的VOCs来源 5
1.2.2 VOCs的汇 7
1.3 VOCs在对流层化学中的作用 8
1.3.1 VOCs在臭氧光化学生成中的作用及其评估方法 8
1.3.2 VOCs在SOA生成中的作用及其评估方法 11
1.4 VOCs的测量方法 14
1.5 VOCs的来源分析方法 15
1.5.1 排放清单 15
1.5.2 受体模型 18
1.6 我国大气VOCs研究现状 19
1.7 本书的主要内容及结构安排 21
参考文献 22
第2章 VOCs测量技术 29
2.1 概述 29
2.1.1 非甲烷碳氢化合物的分析方法 29
2.1.2 含氧挥发性有机物的分析方法 30
2.2 低温浓缩进样-气相色谱质谱联用 33
2.2.1 罐采样-离线GC-MS/FID系统 34
2.2.2 在线GC-MS/FID系统 36
2.2.3 GC-MS/FID系统的质量保证和质量控制 40
2.2.4 离线和在线GC-MS/FID系统的比较 45
2.3 DNPH-HPLC方法离线测量大气中羰基化合物 46
2.3.1 样品采集及预处理 46
2.3.2 HPLC-UV分析方法 47
2.3.3 质量保证与质量控制 49
2.4 质子转移反应质谱 50
2.4.1 基本原理 50
2.4.2 PTR-MS测定的VOCs组分及其浓度计算 52
2.4.3 质量保证与质量控制 55
2.5 VOCs测量比对实验 59
2.5.1 实验室之间的比对 59
2.5.2 不同VOCs测量系统之间的比对 63
参考文献 71
第3章 VOCs的浓度组成特征和化学活性 76
3.1 概述 76
3.1.1 浓度分布及组成总体情况 76
3.1.2 大气中VOCs浓度单位及换算 77
3.2 珠江三角洲大气VOCs浓度组成 78
3.2.1 珠江三角洲外场观测概况 78
3.2.2 珠江三角洲地区NMHCs整体浓度水平和空间分布 80
3.2.3 珠江三角洲秋季VOCs的时间变化 82
3.2.4 珠江三角洲夏季OVOCs浓度水平和日变化特征 88
3.3 北京市及其近周边地区大气中VOCs浓度和组成特征 90
3.3.1 概况 90
3.3.2 大气中VOCs浓度及化学组成的时间变化特征 93
3.3.3 北京及其近周边地区VOCs的空间分布特征 100
3.4 珠江三角洲和北京地区VOCs反应活性 109
3.4.1 OH自由基反应活性和增量反应活性 109
3.4.2 珠江三角洲秋季NMHCs反应活性 110
3.4.3 珠江三角洲夏季VOCs反应活性 114
3.4.4 北京及其近周边地区VOCs反应活性 118
3.5 VOCs多效应评估体系 121
3.5.1 VOCs的环境效应评估简介 121
3.5.2 VOCs多效应评估体系的建立 128
3.5.3 VOCs多效应评估体系在我国的应用 129
参考文献 136
第4章 VOCs源排放化学成分谱数据库的建立 141
4.1 VOCs源排放化学成分谱测量 142
4.1.1 燃烧排放 142
4.1.2 石油炼制与基础化工行业 150
4.1.3 溶剂和涂料使用 159
4.1.4 移动源VOCs排放特征和排放因子 165
4.2 主要人为源的VOCs成分谱数据库的建立 182
4.2.1 编制方法与数据来源 182
4.2.2 VOCs化学成分谱数据库 186
参考文献 195
第5章 基于外场观测的VOCs来源解析技术 199
5.1 示踪物法和VOCs比值法 199
5.1.1 示踪物法 199
5.1.2 VOCs比值法 207
5.2 化学质量守恒受体模型 211
5.2.1 模型基本原理 211
5.2.2 源成分谱和环境数据的不确定性的确定 212
5.2.3 模型结果检验 213
5.2.4 模型应用的局限性 214
5.2.5 模型应用实例 214
5.3 主成分分析 223
5.3.1 模型基本原理 223
5.3.2 模型计算步骤 223
5.3.3 模型应用实例 224
5.4 正交矩阵因子分析 226
5.4.1 模型基本原理 227
5.4.2 数据准备 227
5.4.3 模型运行及结果参数检验 228
5.4.4 模型应用实例 229
5.5 羰基化合物来源解析 231
5.5.1 源示踪物比例法 231
5.5.2 多元线性回归法 233
5.5.3 基于光化学龄的参数化方法 235
5.5.4 受体模型解析 237
5.5.5 羰基化合物生成产率法 238
5.5.6 羰基化合物来源解析方法的比较 240
参考文献 242
第6章 光化学反应对VOCs来源解析的影响及校正 246
6.1 VOCs在大气中的光化学氧化过程 246
6.1.1 OH自由基和NO3自由基浓度的估算 246
6.1.2 不同氧化途径对VOCs总去除速率的贡献 248
6.2 基于OH自由基氧化的VOCs化学转化量化方法 249
6.2.1 OH自由基暴露量的计算 249
6.2.2 NMHCs组分在大气中化学转化的参数化方程 255
6.2.3 异戊二烯在大气中化学转化的参数化方程 256
6.2.4 OVOCs在大气中化学转化的参数化方程 257
6.3 光化学转化对CMB来源解析结果的影响及校正 258
6.3.1 CMB受体模型光化学损失的校正 258
6.3.2 校正后CMB模型的优势和改进 264
6.4 光化学转化对PMF解析结果的影响 269
6.4.1 PMF解析及因子确定 269
6.4.2 人为源因子之间的相互关系 272
6.4.3 人为源和天然源的区分 274
6.5 化学转化对多元线性回归的影响 275
参考文献 278
第7章 基于外场观测的VOCs排放清单验证 280
7.1 我国现有VOCs排放清单及存在的问题 280
7.1.1 我国VOCs排放总量 280
7.1.2 我国人为源VOCs化学组成 283
7.1.3 我国人为源VOCs来源构成 284
7.1.4 我国典型地区人为源VOCs的空间分布 287
7.1.5 小结 288
7.2 基于外场观测的VOCs排放清单校正方法 288
7.2.1 绝对排放研究 289
7.2.2 相对排放研究—排放比法 290
7.2.3 环境大气中VOCs浓度或比值的趋势分析 293
7.2.4 空气质量模型 293
7.2.5 受体模型来源解析 296
7.3 我国典型地区人为源VOCs排放清单的验证（以北京市为例） 297
7.3.1 人为源VOCs排放总量及化学组成 297
7.3.2 VOCs的时空分布特征 307
7.3.3 VOCs的来源结构 315
7.3.4 VOCs排放量不确定性对O3和SOA模拟的影响 317
参考文献 320
第8章 VOCs在近地面臭氧生成中的作用 326
8.1 基于观测的方法/模型评估VOCs对臭氧生成的作用 326
8.1.1 基于观测的方法 327
8.1.2 珠江三角洲城市和区域站点臭氧与前体物之间的关系 328
8.1.3 北京城市和区域站点臭氧与前体物之间的关系 331
8.1.4 OBM与VOCs/NOx比值法的比较 335
8.1.5 OBM不确定性分析 335
8.1.6 小结 336
8.2 基于简化盒子模型分析臭氧长期变化趋势 337
8.2.1 总氧化剂生成速率的简化模型 337
8.2.2 前体物源清单的变化趋势 339
8.2.3 总氧化剂变化趋势的半定量解释 340
8.2.4 小结 342
8.3 基于盒子模型评估VOCs对臭氧生成的作用（以OVOCs为例） 343
8.3.1 基于MCM机理盒子模型的建立 344
8.3.2 华北区域站点OVOCs一次排放对O3生成的影响 345
8.3.3 北京市城市站点一次排放的OVOCs对O3生成的影响 350
8.3.4 小结 353
参考文献 353
第9章 VOCs的化学转化与SOA的生成 356
9.1 基于VOCs化学消耗量评估对SOA生成的贡献 356
9.1.1 有机气溶胶的参数化处理 356
9.1.2 总测量有机碳的演化 360
9.1.3 测量的VOCs物种对SOA生成的贡献 366
9.1.4 多环芳烃和高碳烷烃（C10～C20）对SOA生成的贡献 375
9.1.5 小结 378
9.2 基于盒子模型量化OVOCs不可逆摄取对SOA生成的贡献 379
9.2.1 盒子模型估算方法的建立 379
9.2.2 SOA生成量估算的敏感性分析 381
9.2.3 盒子模型模拟情景的确定 388
9.2.4 不同类别VOCs对SOA生成的贡献 389
9.2.5 一次来源的OVOCs对SOA生成的贡献 390
9.2.6 小结 390
参考文献 391
第10章 VOCs总量控制的思路和途径 396
10.1 VOCs总量量化方法 396
10.1.1 基于响应曲面模型的VOCs总量量化方法 396
10.1.2 情景分析法 397
10.2 VOCs总量控制目标的合理分配 399
10.2.1 A-P值法 400
10.2.2 非线性优化法 400
10.2.3 平权分配法 404
10.2.4 信息熵分配法 406
10.3 VOCs总量控制方案对环境空气质量影响的评估 410
10.4 案例应用 411
10.4.1 案例Ⅰ：VOCs总量控制目标的确定 411
10.4.2 案例Ⅱ：VOCs总量控制目标的分配 416
10.4.3 案例Ⅲ：VOCs总量控制对环境空气质量的影响评估 420
参考文献 422
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