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张会刚：电化学储能材料与原理
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能源是关系国家经济社会发展的全局性和战略性问题，能源存储技术在促进能源安全生产消费，推动能源革命和能源新业态发展方面发挥至关重要的作用。2020年，教育部、国家发展改革委和国家能源局决定实施储能技术专业学科发展行动计划，推动“双一流”建设高校为代表的高等学校面向能源革命战略需求，培育高层次人才和高水平研究团队，增设储能技术本科专业、二级学科和交叉学科，健全本硕博人才培养结构和完善空间布局。
能源存储技术作为重要的战略性新兴领域，涉及物理、化学、材料、能源动力、电力电气等多学科多领域交叉融合、协同创新。高校现有人才培养体系，以固有的学科划分，不同学科之间虽有联系，但对于新能源专业学生培养，专业壁垒明显。以电化学储能技术为例，在传统化学化工专业培养计划中，学生的电化学基础是在物理化学课程中建立，缺乏对固体和半导体的认识；与材料和固体相关的专业培养计划中，电池技术所需的溶液化学和界面化学基础不足。
图片来源：Pixabay
南京大学于21世纪初，在材料系的基础上成立现代工程与应用科学学院，下设新能源材料与器件专业。作者加入南京大学后，承担了二次电池技术课程的教学过程，在多年教学实践过程中，发现来自化学和材料两个背景的学生对于电化学储能技术的理解，都有各自知识的盲点。例如，化学化工专业学生缺少对固体材料电子结构的认识，可以基于对分子HOMO和LUMO的认识讲解电池内部正负极和电解质的稳定关系（如图1），但是对于正负极充放电过程中电子能级的变化和材料稳定性缺少基本概念的建立，对于大多数化学相关本科生甚至研究生修读固体物理又不现实，因此本书考虑到不同背景学生的需求，尽可能地从简化和定性的角度（如图2）讲述学习电池正负极材料研究所需的电子结构基础，从所有修过无机化学学生的认知范围，建立电池材料所需的电子结构，结合配位化学对于多面体场的电子结构的认识讲述电池材料充放电原理。
图1 化学电源中正负极和电解质之间电子能级关系对电池稳定性和电池电压的影响
图2 MnO材料定性电子结构示意图
具有材料和固体背景的学生对于溶液化学认识不足，电池技术正好是一个跨学科的领域，需要固体的知识，电极反应发生在界面，也需要溶液化学和界面化学知识。本书从固体领域熟悉的费米能级和化学领域常用的化学势出发，解释了电池电压产生的热力学基础，对单相反应和两相反应给出了数学模型（如图3）。在理想的插层热力学之外，还介绍了电滞回线产生的原子尺度机理，方便学生理解电压曲线变化的机理。
图 3 吸引作用导致材料电压和自由能变化关系
(a)无因次电压与锂离子占位百分比之间关系; (b)无因次自由能和锂离子占位百分比之间关系
图 4 电压回线产生机理讨论
(a)扩散过程导致形成能增加;(b)化学键断裂导致的形成能增加; (c)锂化和(d)脱锂过程中形成能变化;(e)锂化和(f)脱锂过程中电压曲线和平衡值关系
如上例所述，《电化学储能材料与原理》第1章介绍学习电池技术需要的相关基本原理后，简要阐述了跨学科学生缺少的物理、化学、材料、半导体等专业术语，在不同专业术语语境中建立相互联系。第2章总结了电化学储能过程所需要的表征技术，着重强调电池特有的表征技术，尤其是阻抗和充放电表征。本书尽可能从最原始的文献出发，介绍固体循环伏安，电池材料阻抗技术（图5），强调各种常用公式的适用范围，以及表征过程中禁忌，避免公式乱用的错误。
图 5 石墨负极 Nyquist 图示意EIS 组元由表面多层膜形成的半圆和电荷传递过程组元，以及 Warburg 固体扩散元组成
第3章开始介绍电化学储能材料，水系电池在历史上和现在都发挥重要作用，本书将重点放在可充电的氧化锰类、氧化镍基和铅酸电池上，介绍电池充放电过程的材料结构变化和反应机理。第4~7章介绍重要的钴酸锂、锰酸锂、三元和聚阴离子正极材料，通过对晶体结构和电子结构的认识（如图6），理解电池的电化学性质以及改进手段。第8章总结了各种商用和研究中的负极材料，细分了各种材料之间的储能机理的相似和不同之处，最后介绍了近年来研究的热点金属锂负极。
图 6 LiCoO2、LiNiO2和 LiMnO2 电子结构示意图
本书最后一章介绍了最具潜力的锂硫电池和多价金属电池。尤其是针对锂硫电池正极多硫化物动力学缓慢，多硫化物穿梭问题，结合本课题组工作，讲述了如果通过电子结构调控，设计催化剂的d带，降低表观活化能，改善多硫化物转化过程的动力学速度（图7）。针对高比能电池所需的金属锂负极，本书综述了历史发展过程，并结合本组的研究成果，讲述了金属锂负极的改进手段。
图7 阳离子掺杂调控d 带的催化过程机理示意图
(a)3d 轨道能级随 Co 掺杂而向费米能级方向移动;(b)Co 掺杂使得表面多硫化物转化活化能垒更低
希望本书能够打通学科培养的壁垒，为新能源专业学生培养提供一个由浅入深学习电化学储能技术的途径，从而减少学生学习过程的障碍，激发学生学习新能源专业的兴趣，为储能技术专业发展贡献微薄之力。
南京大学现代工学院、固体微结构国家实验室（筹）教授。1994年进入西北大学化工学院生物化工专业学习，1998年在石油大学（北京）攻读硕士学位，2006年在李洪钟院士和朱庆山副所长指导下在中国科学院多相复杂系统国家重点实验室获得博士学位，2007年美国伊利诺伊大学香槟分校材料系从事博士后研究。参与电沉积和电抛光方法制备光子晶体，用作热发射和超快锂离子电池方面项目。
2012年创立了基于本人专利的高科技创业公司（Xerion Advanced Battery Corp. https:// xerionbattery.com/)，并在其中担任Senior Scientist职位，开发高性能锂离子电池。获得US AdvancedBattery Consortium和风投基金投资支持，研发拥有高能量密度和高功率密度锂离子充电电池。2013年入选中央组织部人才计划，2014年加入南京大学，获得国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划、江苏省杰出青年基金、江苏双创人才，双创团队等项目支持。张教授在Nature nanotechnology, Nature communication, Science Advances, NanoLetters, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等权威学术期刊发表七十多篇文章，申请多项美国及世界专利。
本文摘编自《电化学储能材料与原理》（张会刚 编著. 北京：科学出版社，2020.6） 一书，标题为编者所加。
《电化学储能材料与原理》
ISBN 978-7-03-065438-0
责任编辑：张析
内容简介
《电化学储能材料与原理》是南京大学新能源材料与器件专业基础课教材，主要内容包括电化学储能过程原理和各种储能电池材料基础知识。注重介绍储能材料的结构和化学，从物质结构出发讨论电化学储能过程的机理。本书根据作者在长期基础课教学过程中总结的经验和体会，组织教材的框架与内容，由浅入深介绍储能过程的原理，力争将电化学储能内容从固体物理、材料科学、溶液化学、物理化学等多学科角度阐述，方便具有不同学科背景知识的学生和读者掌握相关术语与内容。
本书可作为材料、化学、化工及相关专业的研究生和高年级本科生的教材和参考用书，也可供相关学科研究人员使用。
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目录
前言
第1章 化学电源基础 1
1.1 化学电源简介 1
1.2 电池化学原理 2
1.2.1 电极电势的概念 2
1.2.2 化学势与电化学势 2
1.2.3 电极的费米能级 3
1.2.4 电极电势表 4
1.2.5 电子能量与电池材料电子能级 5
1.2.6 电子转移步骤动力学 6
1.3电池材料学基础 7
1.3.1 晶体结构 7
1.3.2 外科夫位置 8
1.3.3 PTOT注释 9
1.3.4 典型电池材料晶体结构 12
1.3.5 电池材料定性电子结构模型 15
1.3.6 八面体配位结构的能级结构 17
1.3.7 四面体配位结构的能级结构 18
1.3.8 姜-泰勒效应 19
1.4 电池结构介绍 20
1.4.1 电池组成与装配 20
1.4.2 电池性能指标 21
1.5 电池电压特性 22
1.5.1 动力学对电池电压的影响 22
1.5.2 热力学对电池电压的影响 23
参考文献 29
第2章 电池表征技术 30
2.1 X射线衍射技术 30
2.1.1 X射线衍射介绍 30
2.1.2 利用 X射线衍射鉴定材料 31
2.1.3 衍射强度计算 32
2.1.4 点阵参数的测定 35
2.1.5 微观应力的测定 36
2.1.6 纳米材料粒径的表征 36
2.2 扫描电子显微镜技术 36
2.3 透射电子显微镜技术 38
2.4 电子衍射技术 41
2.5 能谱技术 43
2.6 X射线光电子能谱 45
2.7 充放电性能测试 46
2.8 电化学阻抗谱 48
2.8.1 等效电路模拟 48
2.8.2 沃伯格阻抗元与扩散系数 49
2.8.3 常相位角元 51
2.8.4 特征频率 52
2.8.5 典型电池电化学阻抗谱图分析 52
2.8.6 多孔电极的 EIS 53
2.8.7 锂离子电池负极阻抗谱分析 54
2.9 循环伏安法 54
2.10 恒电流滴定技术 56
参考文献 58
第3章 水系充电电池材料 59
3.1 氧化锰类电池 59
3.1.1 二氧化锰类电池材料 59
3.1.2 锌锰电池 68
3.2 铅酸蓄电池 68
3.2.1 铅酸蓄电池介绍 68
3.2.2 铅酸蓄电池工作原理 69
3.2.3 Pb负极 71
3.2.4 PbO2正极 72
3.2.5 铅酸蓄电池非活性组件 73
3.2.6 铅酸蓄电池电化学性能 74
3.3 氢氧化镍正极 75
3.3.1 β-Ni(OH)2结构 75
3.3.2 β-Ni(OH)2充放电过程 76
3.3.3 α-Ni(OH)2结构 77
3.3.4 Ni(OH)2结构中的无序性 78
3.3.5 Ni(OH)2/NiOOH的制备方法 78
3.3.6 Ni(OH)2电池极片制备方法 79
3.3.7 Ni(OH)2电极性能改善 80
3.4 镍镉电池 80
3.5 镍氢电池 81
3.5.1 镍氢电池原理 81
3.5.2 镍氢电池构造 82
3.5.3 镍氢电池的电化学性能 83
3.5.4 镍氢电池发展 85
3.6 镍-金属氢化物电池 86
3.6.1 镍-金属氢化物电池介绍 86
3.6.2 Ni-MH电池原理 87
3.6.3 贮氢合金机理 88
3.6.4 贮氢合金负极 89
3.6.5 Ni-MH电池的性能 93
3.6.6 Ni-MH电池的应用 95
3.7 镍锌电池 95
3.7.1 镍锌电池原理 96
3.7.2 锌电极构成与制备 97
3.7.3 隔膜与电解液 97
3.7.4 镍锌电池存在的问题 98
3.7.5 镍锌电池的放电特性 100
3.8 镍铁电池 101
3.8.1 镍铁电池介绍 101
3.8.2 镍铁电池原理 102
3.8.3 镍铁电池结构 103
3.8.4 镍铁电池存在的问题 104
参考文献 105
第4章 LiCoO2材料 108
4.1 LiCoO2的结构 108
4.2 层状 LiCoO2的精细结构 109
4.3 LiCoO2电子结构 112
4.4 LiCoO2材料的制备 114
4.5 LiCoO2的性质 115
4.5.1 LixCoO2热稳定性 115
4.5.2 LiCoO2的电化学性质 116
4.6 LiCoO2掺杂 120
参考文献 120
第5章 锰酸锂正极材料 122
5.1 尖晶石相 LiMn2O4介绍 123
5.2 LixMn2O4(0＜x＜2) 124
5.2.1 LixMn2O4(0＜x＜1) 125
5.2.2 LixMn2O4(1＜x＜2) 125
5.3 岩盐结构 LixMn2O4(x=2) 126
5.4 过锂化 LixMn2O4(2＜x＜4) 126
5.5 Li1+δMn2–δO4(0＜δ＜0.33) 126
5.6 Li2O？yMnO2线 127
5.6.1 Li2MnO3 127
5.6.2 Li4Mn5O12 129
5.6.3 Li2Mn3O7和 Li2Mn4O9 130
5.7 层状 LiMnO2 130
5.8 正交 LiMnO2 131
5.9 锰酸锂材料稳定性 133
5.10 富锂锰基材料 133
参考文献 134
第6章 三元正极材料 135
6.1 三元材料的结构特征 136
6.2 三元材料的电化学性质 140
6.2.1 NCM-333 141
6.2.2 NCM-523 143
6.2.3 NCM-811 145
6.3 三元材料的改性 148
6.3.1 离子掺杂 148
6.3.2 表面包覆 149
6.3.3 梯度颗粒设计 150
6.4 三元材料合成方法 151
6.4.1 化学共沉淀法 151
6.4.2 高温固相法 152
6.4.3 溶胶-凝胶法 152
参考文献 153
第7章 聚阴离子正极材料 156
7.1 磷酸亚铁锂 156
7.1.1 晶体结构及其对电压影响 156
7.1.2 电化学性能 158
7.1.3 电子导电问题 160
7.1.4 锂离子扩散 162
7.1.5 充放电过程的颗粒模型 164
7.1.6 制备方法 166
7.2 磷酸亚锰锂 167
7.3 磷酸亚钴锂 169
7.4 其他聚阴离子正极材料 170
参考文献 171
第8章 负极材料 175
8.1 锂电负极介绍 175
8.2 碳基负极材料 175
8.2.1 石墨碳负极 176
8.2.2 石墨中的锂插层 177
8.2.3 天然石墨 178
8.2.4 人工石墨 179
8.2.5 中间相碳微球 179
8.2.6 软碳 180
8.2.7 硬碳 182
8.2.8 软碳和硬碳中嵌锂 183
8.2.9 碳材料的 SEI问题 184
8.2.10 CNT储 Li位点 187
8.2.11 石墨烯 189
8.3 钛酸锂负极 191
8.3.1 Li4Ti5O12的晶体结构 191
8.3.2 Li4Ti5O12的物理化学性质 191
8.3.3 Li4Ti5O12改性 194
8.3.4 其他类型钛酸锂负极 195
8.4 硅负极 198
8.4.1 硅负极的基本性质 198
8.4.2 纳米硅 201
8.5 合金负极 206
8.5.1 锡负极 207
8.5.2 纳米结构锡 208
8.5.3 锡基合金 211
8.5.4 锡-氧化合物 214
8.6 过渡族金属氧化物 216
8.7 金属锂负极 218
8.7.1 金属锂负极的失效机制 219
8.7.2 金属锂负极的改性 221
8.7.3 挑战与展望 225
8.8大容量负极共性问题 226
参考文献 226
第9章 其他类型充电电池 234
9.1 锂硫电池 235
9.1.1 锂硫电池基本原理 235
9.1.2 锂硫电池的挑战 237
9.1.3 硫正极 238
9.1.4 锂硫电池发展趋势 247
9.2 镁离子电池 247
9.2.1 镁离子电池概述 247
9.2.2 镁离子电池正极材料 248
9.2.3 电解质 252
9.2.4 镁离子电池方向和局限性 252
参考文献 253
（本文编辑：王芳）
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