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热电材料是一种能够直接实现热能和电能之间相互转换的能源材料,在温差发电、废热回收和固态制冷等清洁能源技术中都有着重要应用。高性能的热电材料需要拥有高的电导率、高的Seebeck系数,以及低的热导率。
在现有热电材料中,BiCuSeO等超晶格材料满足高Seebeck系数、低热导率的要求,但是其层内电荷受限、层间电荷输运受阻,导致其载流子浓度低,本征电导率低,这是限制本征BiCuSeO热电性能的主要因素。
最近,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心肖翀教授(中科院青促会会员)和谢毅教授课题组提出了一种“高效层间电荷释放”实验策略,引入高浓度的非本征电荷,同时构筑层间电荷传输通道,以此促进受限电荷的充分释放(图1),从而提升材料的载流子浓度和电导率。而且,在p型且具有多带简并特征的体系中,载流子浓度显著提升之后,还会引发费米能级下移,激活多重简并价带,从而提高有效质量和Seebeck系数。
图1 高效的层间电荷输运激活了多重费米口袋,协同实现材料热电性能优化。
研究者以BiCuSeO为例,验证了上述策略。BiCuSeO是一种典型的超晶格热电材料,其晶体结构由绝缘的[Bi2O2]2+层和导电的[Cu2Se2]2-层交替构成。研究者结合Bi/Cu阳离子双空位与Pb掺杂,实现了高效的层间电荷释放。
如图2所示,Bi/Cu双空位为层间电荷转移提供通道,Pb掺杂又引入了大量的非本征电荷,提高了[Bi2O2]2+层的电荷密度,并由此实现了电荷密度差导向的高效的层间电荷输运,使材料的载流子浓度提高了两个数量级,在整个工作温区的电导率都得到了显著提升。
图2 (a) BiCuSeO的三维电荷密度分布 (b-d) Pb掺杂,Bi/Cu阳离子双空位,以及Pb掺杂结合双空位的BiCuSeO的三维电荷密度差。图中浅蓝色部分表示空穴的积累。
此外,载流子浓度的增大使费米能级朝价带移动,激活了多重费米口袋,增加了材料的有效质量,从而提高了相同载流子浓度下的Seebeck系数。
在热学性能方面,阳离子双空位与杂质Pb原子都产生了强烈的声子散射效应,协同降低了材料的晶格热导率。
综合电输运和热输运性能,材料的热电优值得到了显著提高,Bi/Cu双空位与Pb共掺杂Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO材料的热电优值在823K时达到1.4。
研究者认为,该策略(建立层间电荷输运通道,并引入非本征电荷,以建立层间电荷密度梯度,实现高效的层间电荷释放,进而增高载流子浓度,并移动费米能级,激活多重费米口袋,协同优化材料的热电性能)可以推广到更多热电材料体系中。
该研究得到了国家自然科学基金委、科技部、中科院、教育部、中国科学技术大学等机构的大力支持,相关成果以“Efficient Interlayer Charge Release for High-Performance Layered Thermoelectrics”发表于《国家科学评论》(National Science Review, NSR,https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa085)。
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