有机发光二极管（OLEDs）是将电能转化为光能的器件，具有对比度高、超薄、视角广、能耗低、响应速度快、色彩绚丽、柔性等特征，因此被视为最新一代的“绿色节能”显示技术，在商业、通信、计算机、工业、交通等领域具有广泛应用。此外，OLEDs也适用于照明领域，是最具竞争潜力的新一代固态光源。目前，全世界20%的发电量用于照明，然而现有照明技术的电光转换效率非常低。例如，白炽灯泡和荧光灯管仅分别把5%和20%的电能转换成光能。为节约能源及减少环境污染，美国、日本、韩国等许多国家大力研发新一代高效、节能的固态光源作为21世纪的照明系统。因此，OLEDs作为高效的电光转换技术，成为未来新型显示和照明领域的重要发展方向。

图1 OLEDs作为显示或照明部件的部分商品图（图片来自www.freep.cn和OFweek显示网）

典型的OLEDs由阳极（一般为氧化铟锡ITO）、空穴传输层（HTL）、发光层（EML）、电子传输层（ETL）和阴极（一般为Al、Ca、Mg 等）组成。在外加电压下，空穴由阳极注入空穴传输层材料的最高占据轨道（HOMO）能级，并向中间的发光层传输。与此同时，电子由阴极注入电子传输层材料的最低未占据轨道（LUMO）能级，并向中间的发光层传输。当电子和空穴相遇时复合产生激子，激子将能量传递给发光材料使其发光而实现电能向光能的转换。

图2 OLEDs的器件结构及工作机理示意图

发光材料是OLEDs的核心关键材料之一，它的发光性质直接影响着OLEDs的性能优劣。按照发光材料对器件中电子和空穴复合所产生的单重态激子和三重态激子的利用情况，目前的OLEDs发光材料主要分为三类：（1）传统荧光材料，如8-羟基喹啉铝等。这类材料的发光来自于激发单重态的电子跃迁。由于三重态电子跃迁禁阻，传统荧光材料只能利用单重态激子能量，其器件的理论最大内量子效率（IQE）仅为25%；（2）磷光材料，如铱、铂等贵金属配合物。由于金属的重原子效应，配合物能够产生强烈的自旋轨道耦合，使原来禁阻的三重态跃迁变为允许，所以器件的理论最大IQE为100%；（3）热致延迟荧光材料，包括一类纯有机小分子和部分亚铜配合物。这类材料的激发单重态和三重态能级相差很小（< 0.1 eV）。应用于OLEDs时，三重态激子吸收环境热量后发生反系间窜越生成单重态激子，从而实现三重态激子的间接利用。理论上，热致延迟荧光材料也具有100%的理论最大IQE。

图3 OLEDs发光材料中荧光、磷光和热致延迟荧光电激发时的发光机理示意图（其中ISC为系间窜越，RISC为反系间窜越）

在OLEDs发光材料的发展过程中，金属配合物不断地扮演着重要的角色：1987 年美国柯达公司的邓青云等以金属铝配合物作为发光材料，首次制备出薄膜电致发光器件，让人们看到了有机电致发光能够实际应用的美好前景；1998 年，吉林大学的马於光等和普林斯顿大学的S. R. Forrest 等分别将磷光发射的金属锇配合物和金属铂配合物作为发光材料，使OLEDs的理论最大IQE由原来荧光材料的25%提高到磷光材料的100%，开辟了磷光电致发光新领域；2009 年，日本九州大学的C. Adachi将金属锡配合物作为发光材料，开创了热致延迟荧光材料电致发光研究的先河。

北京大学黄春辉教授课题组从20世纪90年代开始在国家科学技术部、国家自然科学基金委员会等的资助下开展有机电致发光研究，尤其是稀土配合物的电致发光研究，近年来，还较系统地开展了铱配合物和亚铜配合物的电致发光研究。为了及时、系统地将金属配合物电致发光研究的进展介绍给大家，我们以课题组的研究积累为基础，结合大量文献资料，梳理成这本专著，希望对相关领域的研究人员有所帮助，从而推动我国有机电致发光领域科学研究与产业化应用的快速发展。

本书从配位化学的角度，将金属配合物发光材料按照其中心金属在元素周期表的不同区域分类，即s 区、p区、d区、ds区和f区金属配合物，从而方便理解金属配合物的三类主要发光机理：（1）配体发光。大多数s 区、p 区及一些ds 区金属，如铍（Be，s 区代表）、铝（Al，p 区代表）和锌（Zn，ds 区代表）等配合物。这些金属离子的最外层电子构型为稳定的双电子（2e）、八电子（8e）或十八电子（18e），不易发生跃迁或转移，或者这些金属离子的轨道不易接受来自配体的电子；（2）金属离子发光。这类配合物主要以f区的镧系金属配合物为代表，如基于中心离子f-f跃迁的铕（Eu）配合物和d-f跃迁的铈（Ce）配合物等；（3）配体与金属离子相互作用发光。这类配合物在发光过程中涉及电子在配体和金属间的转移，主要包括金属-配体电荷转移（MLCT）和配体-金属电荷转移（LMCT）等。d 区或ds 区金属，如铱（Ir，d 区代表）、铜（Cu，ds 区代表）等的配合物都能表现出MLCT 跃迁发光，铁（Fe，d 区代表）等的配合物能表现出LMCT跃迁发光。

图4 用于OLEDs发光材料的金属配合物的中心金属（红色标记）在元素周期表中的分布（其中黄色背景的为s区，绿色背景的为p区，浅粉色背景的为d区，深粉色背景的为ds区，蓝色背景的为f区）。

按照上述分类，结合金属配合物在电致发光研究中所涉及的基本原理和技术，本书共分八章，主要内容如下：

第一章介绍了光致发光与有机电致发光的基础。其中光致发光部分详细地介绍了目前OLEDs研究中涉及的荧光、磷光、热致延迟荧光、激基缔合物/复合物发光的发光机理，以及金属配合物的发光机理，包括金属离子微扰的配体发光、配体传能的金属离子发光及配体与金属离子相互作用发光等；有机电致发光部分则简要介绍了有机电致发光的基本原理、结构与材料，最后引出金属配合物在有机电致发光研究中的重要历史地位。

第二章以金属配合物的电致发光研究为例，详细地介绍了研究过程中所涉及的实验原理、方法和技术。具体地，本章对从配合物的设计、合成、分离与纯化手段、结构确认与纯度分析到配合物相关性能如紫外吸收光谱、荧光光谱、量子产率、激发态寿命、电化学性质、热稳定性等的表征，再到配合物电致发光器件的结构设计、制备与测试等过程中所涉及的原理、方法和技术都进行了详细地介绍。

第三至七章分别介绍了s 区、p区、d区、ds区和f区金属的近500个配合物的光致/电致发光研究。其中s区包括锂（Li）、铍（Be）、镁（Mg）等；p区包括铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）和铅（Pb）等；d区包括铱（Ir）、铂（Pt）、锇（Os）、铼（Re）、钯（Pd）、钌（Ru）、钪（Sc）、钇（Y）、锆（Zr）、铪（Hf）和锰（Mn）等；ds区包括铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、锌（Zn）和镉（Cd）等；f区包括铕（Eu）、铽（Tb）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、钆（Gd）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）等。此外，本部分对一些金属配合物的合成方法、应用于OLEDs时存在的优缺点也进行了详细地介绍。

第八章以举例的方式介绍了金属配合物作为除发光材料以外的空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、主体材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等功能材料在OLEDs中的应用，重点分析各金属配合物能作为上述功能层的根本原因，即利用配合物合适的前线轨道能级、较高的载流子迁移率，实现OLEDs中空穴和电子的有效、平衡地注入、传输和限域到发光层，最终使发光材料高效率地发 光。

本文摘编自刘志伟，卞祖强，黄春辉著《金属配合物电致发光》一书。标题为编者所加。

《金属配合物电致发光》

刘志伟，卞祖强，黄春辉 著

北京：科学出版社，2019.3
(光电子科学与技术前沿丛书)
“十三五”国家重点出版物出版规划项目 国家出版基金项目
ISBN 978-7-03-060633-4
责任编辑：张淑晓 付林林

本期编辑丨王芳

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