◆ 撰文：Philip Ball

◆ 编译：王志欣

◆ 审校：郑南峰、赵维杰

NSR：首次发现负载金属催化可达到单原子尺度是在什么时候？

Basset：1998年，我和我的团队使用表面有机金属化学（SOMC）技术沉积制备了锡（Sn）原子修饰的铂（Pt）原子催化剂，并对其性质进行了完全表征。我们发现，所得到催化剂中的每一个Pt原子均被Sn原子围绕，这使它在异丁烷脱氢反应中的催化选择性几乎达到100%。那时我们认为，这个选择性的增强来源于“位点孤立效应”，即Pt原子被各自孤立了。

几乎同时，我们还发现通过Si-O键附着在氧化硅表面的单个锆（Zr）原子能够催化烷烃的低温氢解反应。在此之前，烷烃的氢解已经通过多相催化途径在高温条件（200℃）下实现，而Zr原子催化剂所需的反应温度低很多，接近室温。在小金属颗粒多相催化中，“集团效应”是一个重要的概念。而我们的反应发生在单个Zr原子上，不再涉及集团效应。

NSR：据我理解，负载金属纳米颗粒催化剂的缺点之一是它们通常是非均相的。那么，单原子催化剂的优势是否也在于它可能实现均相催化？

Basset：这是一个非常好的问题，答案也是肯定的。在单原子催化中，所有的活性位点几乎都是完全相同的。从烷烃低温氢解开始，很多种金属原子都被以均相的形式附着于氧化物载体表面，其中每一个金属原子的结构都是相同的。

对于多相催化领域的研究者，SOMC并不是一个十分熟悉的概念，但是它确实带来了许多新催化反应的发现（如Ziegler-Natta解聚、烷烃复分解、甲烷非氧化偶联等），并且提高了多种已知反应（如烯烃复分解与环氧化、亚胺复分解）的反应活性、选择性和稳定性。在这些反应体系中，绝大多数的活性位点都是完全相同的。而且，由于这些原子的微观结构已知，我们就可以使用分子化学（有机、有机金属、配位化学）中的基本概念来解析反应中化学键断裂和重组的具体机制。在这些反应中，表面有机金属片段（SOMF）或表面配位片段（SCF）的反应活性常常是决定催化效果的关键。

NSR：您结合自己的工作提出了表面有机金属化学（SOMC）的概念，您能进一步解释一下SOMC的内涵吗？相对于均相催化，表面能提供哪些优势？

Basset：SOMC并不是均相催化的延伸，而是多相催化的一个新范畴。它将单个金属原子连接到表面结构上，使用有机金属化合物制备出标准意义上的多相催化剂。在通常意义上的均相催化中，金属原子与配体结合形成催化剂，而在SOMC中，金属原子连接的不再是配体而是刚性表面，从而产生出完全不同的反应性质。事实上，SOMC更接近于在氧化物上负载金属，也就是与多相催化更接近。或者也可以说，它最接近于表面活性催化剂（surface-active catalysts，SAC）的概念。

和传统均相催化相比，SOMC有很大不同，也具有明显优势。许多在均相催化（甚至多相催化）中不能发生的反应，都可以通过SOMC实现。

下面这张图直观地描述了SOMC中多相表面有机金属片段（SOMF）和SAC的不同。

左图显示的是SAC，其中金属原子M'与氧化物连接；右图是SOMF。在SOMC中，我们会首先推断一个“预想机理”，并将这个预想催化循环中可能存在的中间产物作为“片段”，即SOMF。

当我们向SAC中加入试剂A和B，我们可以直观地假定在试剂A和B的影响下，金属会获得特定的配位层结构。而在SOMC中，片段A和B事先就与金属原子相连接，是SOMF结构中的组成部分。

SOMC和SAC还有另一个不同点：在SOMC中存在配体X，它可以帮助调控配位数、电子密度，以及金属原子周围的立体结构。

和均相催化一样，我们利用分子化学理论来确定A、B和X。但和均相催化不同，以表面代替配体可以产生刚性、螯合性、酸-碱性以及氧化还原性质等独特性质。

NSR：这种类型的催化剂易于制备和表征吗？金属原子所处的精准环境有多少是已知的？多少是未知的？

Basset：SOMC的制备已经越来越容易，制备方法已经得到了很大改进。起初，我们只能在严格的环境条件下使用易断裂的有机金属化合物，但是现在我们可以像许多传统多相催化剂（如硅胶载体上的WCl₆和TiCl₄）的制备一样，将配位化合物直接吸附到氧化物上，再通过原位烷基化完成适当的配位层调整。

SOMC的表征也越来越容易了。由于活性位点几乎是完全相同的，许多传统技术，如表面微分析、红外和紫外光谱、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、X射线吸收近边结构（XANES）、密度泛函理论计算等，都可以应用于SOMC的表征。其中最有用的方法当属固态核磁共振（NMR），它能够以分子化学的精确度来识别SOMF，获得多数位点的真实结构。所以，当我们描述这类催化剂的表面分子结构时，它已不再是简单的卡通图，而是非常接近真实结构。

NSR：SOMC体系可以催化哪些反应？其中哪些是最有价值的？

Basset：这一领域中的新进展包括使用CO₂制备环状碳酸酯、烷烃复分解、甲烷转化为乙烷和氢或者芳香化合物、环氧化物和醛类的氧化化学、乙烯直接转化为丙烯等。其中烷烃的复分解反应尤为重要。以前，我们使用氢化的钽（Ta）原子来催化这一反应，反应转换数（催化剂可以重复用于反应的次数）仅为60。现在，我们使用双金属系统（W/Ta）的转换数可以达到2万。我们的目标是10万，一旦达到，这个反应就可以商业化了。

NSR：您是如何开始对这一领域感兴趣的？

Basset：我在该领域的第一项实验是在氧化铝上化学吸附铁羰基化合物Fe₃(CO)₁₂以制备纳米粒子，结果意外地获得了[HFe₃(CO)₁₁]^-Al⁺。这个发现让我们很惊喜，一个融合了有机金属化学和表面化学的新化学分支出现了！接着我们使用不同的金属和载体将这一新化学分支用于许多方向：多孔的，无孔的，酸性的，氧化还原反应等等。后来发现，这一领域也可用于零价金属的纳米粒子，并且我们改进了表征这些材料的工具。

第一个催化反应的实现是第二个惊喜，就是我前面提到的，用附着在氢化硅上的Zr原子催化烷烃的低温氢解。这为预测Ziegler-Natta解聚提供了可能。从Zr到Ta，我们也发现了如何进行烷烃的复分解以及其他很多新反应。 

NSR：您认为单原子催化会成为将基础研究和工业应用紧密结合在一起的化学领域吗？

Basset：我认为，CO₂化学、水的光催化解离、甲烷和烷烃化学，以及氧化等工业反应，都可以受益于SOMC领域的基础研究。

NSR：您认为该领域目前正在向哪个方向发展？将来是否会发展出一些有力的分析/表征技术，帮助我们更好地理解反应过程的基本原理？

Basset：我认为该领域的前景非常乐观，因为它让我们走出了“黑匣子”，通过将分子化学的概念用于表面，我们拥有了从理论上和实验上来预测化学反应的工具。分子化学，包括无机化学、有机金属化学和有机化学，教会了我们化学键产生和断裂的原理。有了这些原理，SOMC中金属原子、配体、表面等等的选择都变得越来越容易被理解。我们有些很好的结果不久将发表，它们会解释我的乐观。

NSR：是否有人曾对您的早期研究产生过关键影响？

Basset：在法国工作期间，我聘请了从法国石油研究院退休的Yves Chauvin（他于1960-1995年在那里工作）。9年后，他获得了诺贝尔化学奖。他对我来说亦师亦友。他在均相催化和工业过程方面广博的知识让我受益良多。他对我产生了很大的影响，我一直非常感激他。他是一个谦逊、充满好奇心的了不起的科学家。

除了Yves Chauvin，还有Renato Ugo、Paolo Chini、Bob Grubbs、Wolfgang Herrmann等人，都曾让我受益颇丰。

点击下方链接读英文原文：

Single-atom catalysis: a new field that learns from tradition

https://doi.org/10.1093/nsr/nwy043