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Sci. Bull. 封面文章
钠离子电池由于在大规模储能方面潜在的应用而受到广泛关注,而层状过渡金属氧化物是报道最多的钠离子电池正极材料之一。针对层状氧化物正极在充放电过程中的结构重排问题,南京大学郭少华、周豪慎课题组巧妙地引入离子混排形成“钉扎效应”,极大地稳定了层状储钠结构,从而实现高效电化学储能。该研究工作已在Sicence Bulletin 2018年第6期作为封面文章报道。
钠资源储量丰富、成本低廉,在地壳和海洋中分布广泛,因此钠离子电池在大规模储能中受到广泛的关注。层状过渡金属氧化物(NaxTMO2, 0<x<=1)由于较高的理论容量和简单的合成工艺,是报道最多的储钠正极材料之一。然而,层状正极在电化学脱嵌钠过程中往往伴随着O3<->P3,P2<->O2的可逆相变。不同于锂离子电池正极材料中“贫锂相”与“富锂相”的可逆相变,在O型相和P型相的相互转变中,过渡金属层会发生相对滑动,提供钠离子脱嵌的整个晶体框架发生了结构重排。例如:过渡金属层的排列方式由O3相为ABCABC转变为P3相的ABBCCA;或是由P2相的ABBA变为O2相的ABAC。这种结构重排对于材料性能是极为不利的,原因如下:(1)过渡金属层滑动即结构重排是能量消耗步骤,会降低电池的能量转化效率。而可逆相变对应于在钠离子脱出和嵌入过程中各一次的结构重排,能量损失更加明显。(2)相变过程存在能垒,影响钠离子在体相中的扩散,造成了缓慢的反应动力学和钠离子迁移速率,带来电压滞后、倍率性能差等电化学特性。(3)相变过程存在较大的体积变化,会造成循环过程中层状结构的坍塌和材料活性的丧失,影响电池循环性能。
基于上述原因,南京大学郭少华、周豪慎教授课题组合成了O3相的Na0.8Ni0.3Co0.1Ti0.6O2(NNCT),发现NNCT在首圈充电过程中可将过渡金属离子引入钠层,形成阳离子混排,利用“钉扎效应”来抑制充放电过程中的相变。同时,相比于O型相,P相拥有更开阔的Na+离子传输通道,钠离子传输更快。所以,在首圈充电后保持P3相的NNCT拥有优异的倍率性能、循环稳定性和能量效率。该课题组采用in-operando XRD和原子分辨的球差校正STEM来表征Na+离子脱嵌过程中层状正极材料的结构演化。图1展现了NNCT的首圈充放电的结构变化。NNCT在首圈充电时转变为P3相,并且在在接下来的循环中继续保持着稳定的P3相结构。从原子分辨的球差校正STEM图中,观察到Na层中的过渡金属原子,证明出现了阳离子混排现象。
图1 层状正极NNCT在充放电过程中的结构演化。NNCT电极在2-4V电压范围内的首圈原位XRD谱图(a); NNCT电极在初始状态,完全充电和完全放电后的STEM图(b)以及对应的line profile图(c); NNCT电极在充放电过程中的结构变化示意图(d)。
图2展示了不具备离子混排特征的Na0.8Ni0.4Ti0.6O2(NNT)和离子混排型NNCT正极材料的电化学性能对比。离子混排型层状正极NNCT具有较高的循环稳定性,充放电1000圈后容量保持率为98%,且充放电曲线没有明显的电压衰减,其能量效率稳定在93%以上。
图2 NNT和NNCT正极材料的电化学性能NNT的充放电曲线(a)、倍率性能(b)和循环过程中的电压衰减(c);NNCT的充放电曲线(d)、倍率性能(e)和循环过程中的电压衰减(f);NNT和NNCT的能量效率对比(g),NNCT的长循环性能(h)。
该工作首次提出通过引入离子混排形成“钉扎效应”,抑制层状正极在充放电过程中的可逆相变,显著提高了储钠框架的稳定性,突出了稳定的储钠框架结构对高效储能的关键作用,为进一步设计高效储能材料提供了新的思路。
Cation-mixing stabilized layered oxide cathodes for sodium-ion batteries
Shaohua Guo, Yang Sun, Pan Liu, Jin Yi, Ping He, Xiaoyu Zhang, Yanbei Zhu, Ryosuke Senga, Kazu Suenaga, Mingwei Chen, Haoshen Zhou
Science Bulletin, 2018, 63(6): 376-384 Doi: 10.1016/j.scib.2018.02.012
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927318300896
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