离域化误差是困扰密度泛函近似的主要误差之一，广泛存在于各种体系的计算中。消除离域化误差是数十年来颇具挑战的一个课题。《国家科学评论》(National Science Review，NSR) 最近发表了由美国杜克大学以及中国科技大学的合作研究团队（李晨博士、郑晓教授、苏乃强博士以及杨伟涛教授）撰写的研究论文：Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations，他们研发了一种局部轨道标度修正(LOSC)泛函，成功实现系统性消除离域化误差。

离域化误差主要体现为Kohn-Sham (KS)轨道能以及体系总能量这两方面误差，且二者都呈现出随体系大小而消长的趋势。具体来说，理想情况下最高占据轨道能(HOMO)应当严格等于（负的）垂直电离能(-Ive)；而Iexp应当与实验值Iexp相符。然而现有的泛函近似，例如LDA泛函，产生如图(a)所示的误差，且两种误差随体系增大此消彼长，呈现互补之势。类似的误差普遍存在于其他泛函中，诸如图示B3LYP泛函。

以上问题可以归结为分数体系的能量误差。正确的分数体系能量应随分数电子数n (0≤n≤1)线性变化（线性标度）。就此如果我们就分数体系氦原子能量对正确线性的偏离作图，会得到如图(b)所示的图像。很显然，分数体系能量被严重低估，这也即是离域化误差的定义。此外，图(b)中分数体系的误差与图(a)中整数体系的误差ΔI一一对应。这意味着如果图(b)中单个氦原子的问题得到修正，且该修正保持体系大小一致性，那么离域化误差就将被一网打尽。

就此问题，研究者们创新性地引入一组特殊的局域轨道，称作小轨道(orbitallets)，兼具空间与能量双重局域性。用这组小轨道作基矢，密度矩阵得以被局域化表示，从而自然地得到由分数组成的局域占据数矩阵λ。这些局域变量精准地捕捉到了局部分数电子分布信息，因此成为构建LOSC泛函的重要元素。此外，研究者们还设计了与λ矩阵相对应的局域曲率矩阵κ，每个矩阵元素分别是小轨道的泛函。最后LOSC修正公式借由λ与κ矩阵元素表示出来。

作者通过大量实例证明LOSC达到了设计者的初衷。例如附图中LOSC误差降到几乎可以忽略。此外，二聚体正离子分子解离曲线得到极大改进；中小分子、多聚体分子HOMO, LUMO能量误差被大大降低，且误差不依赖于体系大小；当母泛函给出错误的电子密度时，LOSC能够将密度改对。

以上种种实例证明了LOSC在系统性消除离域化误差方面取得成功。值得注意的是，与传统的泛函不同，LOSC没有采用密度、密度梯度、动能密度等等构建修正泛函，而是设计了全新的变量，即小轨道，其本身是密度矩阵的隐泛函。在这一点上LOSC改变了传统泛函的范式，大大拓宽了设计泛函的空间，凭此引领了新一代泛函发展的潮流。

文章信息：

Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations

Chen Li, Xiao Zheng, Neil Qiang Su, Weitao Yang

Natl Sci Rev, 2017, doi: 10.1093/nsr/nwx111

全文链接 ：https://doi.org/10.1093/nsr/nwx111