作为热力学学科的核心基础理论——热力学第二定律的更完整的表述——可在前人的经验总结再加上王季陶等1990年至今约25年间系统发展提出的低压人造金刚石热力学耦合理论的基础上得到. 目前这部分内容已经被国内外某些理工科大学所引用, 也已经被著名的倪光炯、王炎森著《物理与文化(第三版)》(国内100多所院校作为文科物理教材)一书的热力学部分所引用.

本文就最新的人类宏观经验总结的简单介绍, 整个介绍可以归纳为一句话: 完整的热力学学科就是由经典热力学和现代热力学两部分所组成.

1. [完整的热力学学科 ≡ 经典热力学 + 现代热力学]

热力学是一门严谨的基础理论学科, 因此任何基本概念都必须有严谨、明确的定义和适用范围. 从19世纪中期到20世纪将近150年来热力学基本上一直停滞在经典热力学阶段. 考虑到所有自然界的宏观转变总是可以分成自发过程和非自发过程两大类，需要创新发展提出如下界定:

[经典热力学的界定: 适用于只有自发过程简单体系的热力学, 理想极限为平衡体系热力学或可逆过程热力学.]

[现代热力学的界定: 适用于非自发过程耦合体系的热力学, 理想极限为非耗散体系热力学.]

由上述所界定的[经典热力学 + 现代热力学] 出发， 可得到如下的热力学学科的完整基本分类.

2. 热力学学科的完整基本分类

图1  适用于整个宏观世界或称大自然(不包括尚不清楚的其他宇宙部分)的能量和能量转换. (未考虑重力场等因素)

3. 热力学发展史上只有两次重大的突破机遇

(1).自发简单体系的(经典)热力学创建(1824-1920s): 热机的出现和卡诺定理突破了牛顿力学一统当时近代科学天下的局面.

(2).非自发过程耦合体系的现代热力学创建(主要1990以后在前人经验总结基础上的创新发展): 低压人造金刚石成功及其相应的热力学耦合理论突破了经典热力学一统热力学学科的局面!

4. 整体熵增原理(Global Entropy Increase Principle)

热力学学科的最重要创建人克劳修斯(Clausius)在1865就说: “第二基础原理, 在我所给出的形式中, 断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 不需要补偿地由它们自己进行; 但是对相反的方向, 就是负的方向, 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。”

但接着他在后面又提出: “宇宙的基本定律. 1. 宇宙的能量是常数. 2. 宇宙的熵趋向于极大值.” 这样就引发了 “热寂论”等争论, 实际上热力学仅仅适用于有限的宏观世界(或称自然界,不包括尚不清楚的其他宇宙部分等). 在20世纪克劳修斯1865年的热力学第二定律扩展表述几乎完全被遗忘.

1865年克劳修斯的认识也存在历史局限性: 熵增和能量耗散的联系不明确, 也没有建立整体熵增原理.开尔文(Kelvin)随后证明孤立体系熵增(dS)iso和绝对温度T(通常就是环境温度)的乘积T(dS)iso就是有效能量的耗散(退化). 但是也没有明确建立普适的整体熵增原理和数学表达式diS ≥ 0. 其中 “整体熵增等于体系的熵增加环境的熵增(diS ≡dSsystem+dSsurr)”, TdiS就是普适的有效能量耗散.

5. 低压人造金刚石的热力学耦合(化学泵)理论

1990年由复旦大学王季陶和瑞典Jan-Otto Carlsson共同提出, 低压人造金刚石的热化学(或化学泵)理论模型. 并且被国外学者在2001年 Nature 发表的论文中就给予了明确的肯定说: “… 通过反应(1)和(2)方式来阐明(低压)金刚石生成的热力学耦合模型已经被很好地发展出来了. (… the thermodynamic coupling model that can be used to explain the formation of diamond in reaction (1) and (2) have been well developed.)”其他国内外的肯定评论就在此省略了.

1995年复旦大学低压人造金刚石非平衡相图的定量化计算成功是热力学领域中的重大突破. 其中非平衡相图理论定量计算的理论基础就是现代热力学

[diS1 > 0, diS2 < 0 & diS ≥ 0]的核心: 并由此创建了一个非耗散热力学[diS1 > 0, diS2 < 0 & diS = 0]的全新领域.

对我的英文版非耗散热力学的专著J.-T. Wang, Nonequilibrium Nondissipative Thermodynamics – With Applica-tion to Low-Pressure Diamond Synthesis. Heidelberg: Springer, 2002, 254 pages. 欧美都有肯定的书评和评价公开发表. 法国珀斯和鲍鲁同 (M. Pons, D. Ballutaud) 在他们的书评结尾中说:

“最后, 这是一本热力学和金刚石生长领域都值得一读的非常好的参考文献, 其中提出的新概念也很值得思考”

(Finally, the book is an excellent bibliographic source, for the fields of both thermodynamics and diamond growth. It is certainly worth reading and the concepts presented worth thinking about.)

以及美国费尔斯克(J.D. Felske)在另一篇书评结尾处说:

“总之, 此书不仅对从事金刚石薄膜制造的人而且对热力学家和生物化学家都是重要的”

(Overall, this book should be of interest not only to those who work in diamond film production but to thermodynamicists and biochemists as well.)

6.  1873年瑞利提出耗散最小化原理.

热力学耦合的判据式[diS1 > 0, diS2 < 0 & diS ≥ 0]能全面体现能量耗散和耗散最小化定律, 包容了耗散的退化和耗散最小化的进化. 而任何发生实际宏观变化的耦合复杂体系就一定归属于耗散热力学[diS1 > 0, diS2 < 0 & diS > 0]. 由于现代热力学的耗散热力学更多地涉及化学, 生命科学, 往往成为注重只有物理自发过程经典热力学的盲区而被隐藏或被其他学科的宏观课题所异化. 事实上, 1873年瑞利提出的 “耗散最小化原理” Lord Rayleigh’s “principle of the least dissipation of energy”)是热力学第二定律相关的人类经验一部分, 它之所以在过去常常被重视不够, 其原因正和热力学第二定律的其他内容一样, 它的推论需要得到实验的检验证明, 而不是在其他假定前提条件下对它进行理论 “推导”的结果.

7. 热力学的发展创新

上述具体内容和发展过程都具体体现在1998年以来的我们系列创新发展的专著中.

图2 我们在国内外出版发行的原创性现代热力学系列专著

2016年科学出版社出版发行的第九本现代热力学系列专著: 现代热力学: 适用于非自发过程的耦合体系 (英文版)，可以说这将成为完整热力学学科基本建成的标志.

J.-T.Wang,

Modern Thermodynamics: For nonspontaneous process in coupled system

Beijing: Science Press (2016)

整个发展过程最大的特点就是: 除了在前人工作的基础上发展了热力学第二定律, 没有也不需要引入任何其他假定和前提! 热力学发展将会进一步在深度和应用(特别是非平衡冶金相图, 新材料和生命科学等)方面继续进行。

总之, 当今最新人类宏观经验的总结(热力学第二定律部分)可以表达为:

“只有自发过程的简单体系都自动地趋向于能量耗散, 经典热力学数学判据式为[diS1 =diS ≥ 0]; 而非自发过程只能在同时自发过程的耦合或补偿下进行, 总的(体系加环境)能量耗散不可能为负, 并趋向于耗散最小化, 理想的极限是零耗散(即非耗散), 现代热力学数学判据式为[diS1 > 0, diS2 < 0 & diS ≥ 0].”

图1所标志的完整热力学学科的基本建成及其重要应用——低压人造金刚石非平衡相图定量化的计算被实验所证实也已经是一个客观的事实, 也是检验现代热力学和热力学完整性的坚硬 “试金石”.

王季陶

(复旦大学： jtwang@fudan.edu.cn)

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