氧自由基是一类典型重要的化学反应中间体，它们广泛存在于大气、化学、生命等过程，氧自由基的捕捉与研究非常困难。在国家自然科学基金委、中科院、科技部的资助下，化学所分子动态与稳态结构实验室的科研人员提出了新的研究思路：把氧自由基制备到具有明确分子结构的团簇上，通过调控团簇组成、尺寸、电子结构等因素认识氧自由基的结构与反应性，取得了系列研究进展，最近，科研人员受邀为美国化学会期刊Accounts of Chemical Research撰写关于氧自由基化学的研究综述（Acc. Chem. Res. 2012, 45, 382）。

科研人员首先提出定义“氧缺陷指数”对金属氧化物团簇进行分类（Theor. Chem. Acc. 2010, 127, 449），实验结合理论发现其中一类团簇（该指数为1的团簇）以氧原子自由基为反应活性中心与甲烷（Chem. Commun. 2010, 46, 1736）等非常稳定的小分子在室温下发生化学反应；进一步发现了氧分子吸附中的单电子转移是氧自由基自发产生的重要机制（J. Phys. Chem. A ,2010, 114, 10024; 2011, 115, 10245）。通过研究二元复合氧化物团簇，发现在一系列团簇中氧自由基与主族元素铝（Chem. Eur. J. 2011, 17, 3449）、硅（J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12271; Chem. Eur. J. 2010, 16, 11463 / VIP article）、磷（Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 12223）而并非与过渡金属元素钒成键，这表明V₂O₅/Al₂O₃、V₂O₅/SiO₂等催化剂中的载体成分也可能会参与表面化学反应。通过深入分析氧自由基的反应性，发现了团簇上氧自由基局部的自旋密度分布（Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 3984; J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 13329）和局部的电荷分布（Chem. Eur. J. 2011, 17, 11728）可以显著影响自由基与一氧化碳、烷烃等分子反应的速率，这为调控氧自由基与稳定小分子的反应活性与选择性建立了理论基础。

图1 调节氧自由基局部的自旋密度分布和电荷分布，有效控制其反应性

分子动态与稳态结构实验室

2012年4月23日