“种瓜得瓜，种豆得豆”，团队在2022年年底发表的第二篇NSC基础论文，继续“勾勒”NSC科学中的“粗线条”，继第一篇介绍“封闭”“开放”烟支端头形成“去氧加热技术”和“低温加热技术”的基础上，继续向前推进“去氧加热技术”会带来如何烟气形成的物质基础及其转化过程机制。这一笔“粗线条”更加直接，利用实验条件创造“Oxygen-free”的氧气环境，考察氧气浓度对烟草基质的着火点、气粒相物质释放以及固相演变机制等的影响规律。这篇论文作为NSC基础论文第二篇与第一篇论文相同，发表在最新一期的《Beiträge zur Tabakforschung International-Contributions to Tobacco and Nicotine Research》。

失重与微分失重曲线是表征样品热解行为的重要依据，不同氧浓度下再造烟叶热解失重与微分失重结果如图1所示，在4种不同氧浓度下，再造烟叶热解过程均呈现至少3个放热阶段。氧浓度为21 %时，再造烟叶在380 ~ 400 ^oC的温度范围内质量急剧下降表明开始发生燃烧，依据这种方法可以判断材料的着火温度(ignition temperature, IT)，对于某一确定材料，其IT将随氧浓度增加而降低。在氧浓度为5 %、10 %与21 %时，再造烟叶的IT分别为375 ^oC、373 ^oC和370 ^oC。

图1 不同氧浓度下再造烟叶的热分析图谱

图1从热解失重的角度评估再造烟叶于不同氧浓度条件的着火温度，持续燃烧的代表性现象是生成大量氧化物，如碳的氧化物(CO, CO₂)或氮的氧化物(NO, NO₂等)，因此，利用TG-MS联用技术分析再造烟叶在不同氧气浓度下的热解产物释放情况，结果如图2所示，在Ar或10 % O₂气氛下，CO₂产率随温度的升高而增加（图 2a），在200 ^oC左右，10 % O₂气氛下的CO₂产率逐渐大于Ar 气氛并急剧增加；在325 ^oC左右及以上，Ar气氛中CO₂产率增长趋于稳定，而10 % O₂气氛中的CO₂产率在370 ^oC左右呈现出急剧增加的趋势，表明燃烧发生，与 DTG方法测试所得着火温度一致（图 1）。在Ar和10 % O₂气氛下，CO产率随温度线性增加（图 2b），室温至400 ^oC，10 % O₂气氛的 CO 产率始终低于Ar气氛，可能由于10 % O₂条件下，再造烟叶的含碳基质氧化主要生成CO₂。此外，在10 % O₂气氛中的H₂O产率高于 Ar 气氛（图 2c），且H₂O逸出的温度范围更广。有趣的是，在10 % O₂气氛中，第二个H₂O逸出峰的起点大约处于370 ^oC左右，同样可以表征再造烟叶的着火温度。

图 2 再造烟叶在0或10 %氧气浓度下热解的CO、CO₂和H₂O逸出曲线

CO 和 CO₂的生成可用作指示热转化程度和预防着火的重要热解指标，此外可冷凝烟气成分也受到氧化作用的显著影响。因此，采用自行搭建的烟气捕集装置（图3）对不同氧气浓度条件下的烟气进行捕集，通过气相色谱质谱(GC-MS)对烟气中的有害成分进行检测。 

图3 烟气产生与捕集装置示意图

(1. 载气系统; 2. 减压阀; 3. 质量流量计; 4. 石英管; 5. 管式加热炉; 6. 热电偶; 7. 剑桥滤片; 8. 温度控制系统; 9. 冷阱捕集装置)

图4为剑桥滤片和冷阱捕集可冷凝烟气的GC-MS结果，检测到28 种挥发性和半挥发性化合物及其随氧浓度的变化趋势。图4(a)中的挥发性和半挥发性成分随着氧气浓度的增加(0-5 %-10 %-21 %)呈线性或指数增长趋势，其中丙烯腈、喹啉和异戊二烯呈线性增长趋势。木质纤维素生物质的低温氧化反应常通过氧分子从烷烃 (RH) 部分中提取氢原子以产生烷基 (•R) 和氢过氧自由基(•OOH)而引发，而在600 K左右的温度下，氧分子继续与烷基自由基快速反应生成过氧烷基自由基 (ROO•)，同时与氢过氧化物的反应可能生成烯烃、醛或酮等产物，因而丙烯腈、喹啉和异戊二烯产率随氧浓度线性增加。苯和甲苯随着氧气浓度呈指数增加，尤其在21 % O₂氧气浓度发生燃烧时；由于苯的过氧自由基或甲苯共振稳定的苄基自由基难以异构化，苯和甲苯的进一步氧化反应性在620 K~800 K温度范围极低，由于苯和甲苯的反应活性低，生成苯酚或苯甲酸的反应不足以消耗苯或甲苯，因此表现为其产率随氧浓度呈指数增长的趋势。 

图4 不同氧浓度下样品的热解烟气成分

呋喃(3-呋喃甲醇，2(5H)-呋喃酮)、醇(丙二醇)和酮(1-羟基-2-丁酮，2,3-丁二酮，环戊酮)等化合物是可冷凝烟气的重要组成成分，如图4(b)所示，以上成分表现出随氧浓度而增加的趋势，特别是氧气浓度从0升至10 %。在21 % O₂条件下丙二醇、3-呋喃甲醇和2(5H)-呋喃酮的产率下降，可能是由于其进一步氧化分解反应增强，初级可冷凝物质发生了二次分解。

如图 4(c) 所示，邻甲酚、间甲酚、对甲酚和苯酚等随氧浓度的增加而线性增加，说明氧作为自由基增强剂促进了该类化合物的产生。在5 %~21 % O₂ 范围内，线性增长斜率由低到高为对甲酚<间甲酚<邻甲酚，可能与烷基苯发生氧化反应有关。苯酚在0~10 %氧浓度范围内显著增加，但随氧气浓度升高未表现出进一步增加可能与其自身抗氧化性有关。巴豆醛和乙酰胺产率随氧气浓度呈现近似线性增加的趋势。

如图4(d)所示，糠醛产率随氧浓度先增加后降低，在10 % O₂ 条件下产率最高，研究证实21 %的氧气浓度可以促进糠醛向呋喃转化，或为导致糠醛产率随氧浓度降低的原因。图4(d)中的烟碱、苯甲酸、呋喃乙醇、糠醛未表现出随氧浓度逐渐升高的趋势，其中烟碱具有易挥发的性质，处于相对低温加热条件下，其逸出不受氧浓度的影响，但可能受水分或其他挥发性有机成分迁出的影响，因而表现出随氧气浓度波动的趋势。

如图 4(e)所示，儿茶酚、愈创木酚和吡啶等的产率随氧浓度增加变化较小，萘产率随着氧气浓度的增加而减少（图4(f)），可能是由于萘发生了进一步的氧化分解。羟基丙酮产率同样随氧气浓度增加而降低，含氧环境中羟基丙酮易于发生聚合反应而被消耗。有氧条件下对苯二酚的产率低于惰性气氛，且随着氧浓度的升高而逐渐降低，可能是对苯二酚的氧化分解程度随氧浓度增加而增强所致。

综上，检测到28种烟气成分中少数几种的物质产率在惰性(Ar)条件下比有氧条件更高。然而，超过半数的化合物在氧气气氛下的产率更高，其中酚类，醛类等成分随着氧气浓度升高呈线性增加，苯和甲苯等则随氧气浓度表现出指数增加的趋势，研究结果可为进一步解析NSC的热转化本质提供有益参考。

此外，这项研究工作还考察了再造烟叶热解固相残余物晶体结构、形貌结构、元素与化学成分等随氧气浓度的变化规律，这个变迁规律能够从固相物表面特征的表征凸显其烟气形成的物质转化机制，感兴趣的朋友可以通过如下链接浏览原文。

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