世界杯已于昨天正式开幕了，我也准时进行观看，首场比赛由于两支球队中大多数球员我们并不熟悉，所以感觉其收视率也是因为开幕式和世界杯的首场比赛而受到了充分的关注，今晚的比赛将会迎来收视率的第一次高峰，A，B小组三场比赛即将展开，荷兰，英格兰这种人迷般的队伍也即将登场。

上周的工作基本接近正常，每天都能按照研究计划进行相关工作，期间也读到了几篇行业内比较好的文章，通过和作者们的交流，还是想利用我们这个平台将业内科研人员工作进行一个导读，重要的是，可以了解我们相关科研团队在一些研究领域的进展。正如今天要介绍的这篇论文，如果按照我们的目标导向的话，应该属于行业原材料一项多用途利用的研究。说到多用途的理解，“There are a thousand Hamlets in a thousand people's eyes.”，科研不在于去努力捧得“世界杯”，那只有一个，科研在某种程度上也是“百花齐放百家争鸣”，呈现繁荣景象，也可以说通往罗马的道路也不是一条。就像上周一次网络会议讨论一个项目进展时，支持我们应用技术不断进展的驱动力源于市场或者消费者或者使用者，源于我们对周边环境的友好型努力等等。接下来这篇《业内导读》的文章是有我和广东中烟郭中雅博士合作完成，并经过作者认可后，在公号上发表，如果问题可联系我也可以直接联系作者进行咨询。

近日，江苏中烟李炜博士团队与南京农业大学兰叶青教授团队合作在Chemosphere上刊发了最新的研究成果“Cobalt-bismuth bimetallic composite anchored on carbon derived from cigarette butts as peroxymonosulfate activator for rapid removal of chloramphenicol”。这项工作的精彩之处在于变废为宝，回收废弃烟蒂合成新型催化剂载体，应用于激活过一硫酸盐 (Peroxymonosulfate, PMS)去除氯霉素(Chloramphenicol, CAP)。CAP是一种典型的抗生素，由于过度使用，给人类与自然造成了严重的威胁。两研究团队合作开发的钴-铋负载烟蒂碳(Co-Bi@CCB)不仅具有优异的催化性能，而且能够显著限制金属离子的浸出。经过该材料活化的PMS可在20分钟内降解超过98%的CAP (10 mg/L)，其中，促进CAP快速降解的主要自由基为SO₄^•−、^•OH以及¹O₂，研究工作进一步推导了PMS的活化机理，并推测了CAP降解的可能途径。

研究背景

近年来，抗生素广泛用于预防和治疗细菌引起的疾病，然而由于持续滥用，已逐渐成为新兴污染物，河水、地下水甚至饮用水中均有检出。其中，CAP属于广谱抗生素，对人体危害极大，可诱发致命的骨髓抑制和再生障碍性贫血。在中国部分地区的城市污水中CAP浓度甚至达到47.4 μg/L，然而，传统水处理方法对CAP的降解能力较差。因此，开发去除废水中CAP的高效方法十分重要且迫切。

高级氧化工艺(Advanced oxidation processes, AOPs)是有效降解有机污染物的方法之一，主要利用声、光、电、热或过渡金属激活过硫酸盐产生降解有机污染物的活性氧(Reactive oxygen species, ROS)。被激活的过硫酸盐可以产生硫酸根自由基(SO₄^•−)、羟基自由基(^•OH)和超氧自由基(O₂^•−)等，其中，SO₄^•−和^•OH具有较高的氧化电位能够高效降解有机污染物；通常激活过一硫酸盐(Peroxymonosulfate, PMS)的过程中伴随着单线态氧(¹O₂)的生成，¹O₂主导的降解为非自由基途径，可有效分解富电子有机污染物。

Co、Fe、Ce、Mn和Ni金属可以有效激活PMS产生ROS，其中，Co(II)对PMS的活化效果优于其他过渡金属，羟基化金属(M(OH)ⁿ⁺)也有很好的活化效果，然而由于Co离子的毒性及催化剂回收困难，Co(II)活化的PMS在有机污染物降解中的应用较为受限。为应对以上应用缺陷，选择环境友型金属Bi与Co协同激活PMS。

另一方面，碳材料具有高比表面积和多孔结构，作为催化剂载体应用前景十分广阔。碳前体的筛选是决定碳材料性能的关键影响因素之一，废烟头(Waste cigarette butts, WCB)的主要成分是增塑醋酸纤维素，在自然界中难于降解，可尝试用作碳前体，但WCBs中可能存在有毒物质，或将污染环境、威胁人类健康。因而，开发WCBs合成碳材料的新方法，将其用作催化剂载体促进PMS活化降解有机污染物，具有十分重要的意义，且尚未见报道。

这项研究将硝酸钴、硝酸铋和废弃烟蒂混合，通过氮气气氛下的碳化过程合成了钴铋双金属负载烟蒂碳的复合材料(Co-Bi@CCB)，表征了所得催化剂的形貌与结构，评价了其催化性能，进一步推导了可能的催化机理和CAP降解途径。

Co-Bi@CCB的结构与化学组成分析

通过XRD表征技术鉴定了Co-Bi@CCB反应前后的结晶结构，XRD谱图对比结果表明反应前后衍射峰强度变化较小（图1），证明催化剂的稳定性质；Co-Bi@CCB呈现粗糙的片状结构，表面完全覆盖钴铋颗粒（如图2扫描电镜结果）；Co-Bi@CCB的TEM图像表明球形和棒状的钴铋颗粒不仅附着在CCB表面，而且生长于CCB内部，且EDX扫描结果也证实催化剂材料由Bi, Co, C和O等元素组成，在催化剂中的分布均匀；N₂等温吸脱附结果表明Co-Bi@CCB材料中分布有大孔与中孔结构，说明在CCB中引入Co-Bi显著提高了催化剂的比表面积和孔体积，CCB对于分散Co-Bi、避免聚集起到至关重要的作用，使得Co-Bi@CCB中形成更多通道，提供了更多的催化活性位点，加速了反应的进行。

图1 反应前后Co-Bi@CCB的XRD图谱

图2 Co-Bi@CCB的SEM、TEM图像与EDX元素分布结果

Co-Bi@CCB的催化活性

通过比较不同体系对CAP的去除效果(图3)考察Co-Bi@CCB的催化活性，当Co-Bi@CCB单独存在时，CAP的浓度在20 min内下降约14%，这主要可归因于Co-Bi@CCB对CAP的吸附。CCB和Bi@CCB对CAP的去除率为<1%，说明CCB和Bi@CCB对CAP的吸附能力非常弱；另一方面，约28%的CAP被PMS单独降解，这是由于PMS本身的氧化和分解产生了¹O₂。CCB和PMS同时存在时，CAP的浓度下降了40%，说明CCB可以激活PMS促进CAP的去除。PMS和Bi@CCB/PMS两种体系对CAP的去除率非常接近，说明Bi@CCB未能显著加强PMS的催化活性。而在Co-Bi/PMS和Co-Bi@CCB/PMS体系中，CAP的降解率分别达到85%和98%，表现出良好的催化活性。在Co@CCB/PMS体系中CAP的快速降解可归因于Co@CCB的不稳定，浸出的高浓度Co离子会引发较强的均相催化，但是高浓度的Co离子会对环境造成二次污染。Co-Bi@CCB中Co、Bi和CCB的协同作用非常好，在以上催化剂中催化降解CAP性能最为最优秀。电化学测试结果也证实Co-Bi@CCB的电流密度最大，说明在CCB表面锚定Co和Bi可以明显促进Co-Bi@CCB与PMS之间的电子转移，因此，反应体系能够产生更多的ROS，促进CAP的快速降解。此外，当从溶液中除去Co-Bi@CCB时，PMS仅能降解18%的CAP；当体系中存在Co-Bi@CCB时，PMS对CAP的降解率提高到98%以上，充分证明CAP的降解主要由Co-Bi@CCB的多相催化作用造成，而浸出离子在反应体系中的降解作用较弱。

图3 不同体系中CAP的降解情况

Co-Bi@CCB的稳定性分析

通过无再生连续降解CAP实验研究Co-Bi@CCB的稳定性和重用性(图4)，在第4次循环中CAP的降解仍能达到90%以上。为了更清楚地比较催化剂在四个循环过程中的催化性能，计算了准一阶速率常数，第一次到第四次的速率常数(k)分别为0.15、0.22、0.11、0.10 min⁻¹，Co-Bi@CCB的催化性能逐渐下降，这可能与没有进行再生处理有关，催化剂的部分活性位点被CAP降解产物覆盖，金属离子慢慢溶解出来，此外监测了金属离子在四个循环中的浸出情况，Co离子浓度低于1 mg/L且未检出Bi离子，均符合污染物的排放标准。整体上，实验结果充分证实了Co-Bi@CCB的稳定性很好，并且相关应用几乎不会引起二次污染。 

图4 Co-Bi@CCB降解CAP的循环稳定性

PMS激活机制的推导

PMS可能的活化机制如下：Co(II)和Bi(III)与PMS反应生成SO₄^•−，这一过程耦合了Co(III)与Bi(Ⅴ)的生成，如反应式(1)与(2)；SO₄^•−与H₂O 和 OH⁻相互作用生成^•OH(反应式(3)、(4))；同时，与产生SO₅^•−一道，合成的Co(III)和Bi(V)通过PMS再次转化为Co(II)和Bi(III) (反应式(5)、(6))；如反应式(7)，SO₅^•−氧化能力弱，难以降解CAP，但其能与H₂O反应生成氧化能力强的¹O₂，¹O₂也可能来自PMS的自分解（反应式(8)）；如反应式(9)(10)，Co-Bi@CCB辅助PMS水解可生成O₂^•− (反应式(9))，进一步转化为¹O₂；O²⁻被Co(III)和Bi(V)氧化，含量下降，同时产生了空位氧 (O_vac)和活性氧(O^*)（反应式(11)-(13)）；O^*进一步与PMS反应生成¹O₂ (反应式(14))。最后，ROS (SO₄^•−、^•OH和¹O₂)攻击CAP产生CO₂和H₂O与中间产物(反应式(15))。

CAP降解途径的推测

CAP降解的可能途径如图5所示， CAP的苯环首先发生羟基化反应生成P1。然后，ROS攻击P1上的苄基碳生成P3；同样，ROS直接攻击CAP上的苄基碳生成P2，其苯环进一步羟基化，与P1产生P3的方式相同。此外，CAP受到ROS的攻击后脱水产生P4，CAP和P3进一步羟基化分别生成2-氨基-1-(4-硝基苯)丙烷-1,3-二醇和P5, 并伴随P7的损失。接着，P5转化为P11邻硝基苯酚。2-氨基-1-(4-硝基苯)丙烷-1,3-二醇的氨基被氧化后脱硝生成P8。随着ROS的进一步侵袭，P8氧化为P9和P10对硝基苯酚。ROS攻击P4生成P6，P6最终生成P10。Co-Bi@CCB/PMS/CAP体系的TOC去除率为45%，证明生成的中间产物逐渐矿化为CO₂和H₂O。

图5 Co-Bi@CCB/PMS体系中CAP降解途径推测

结论

这项研究工作成功制备了Co-Bi@CCB材料用于激活PMS，Co-Bi@CCB/PMS具有良好的催化性能，在较宽的pH范围内(3~9)，20分钟内即可降解超过95%的CAP (10 mg/L)。其中，促进CAP快速分解的ROS包括SO₄^•−、^•OH和¹O₂。此外，Co-Bi@CCB具有极好的重复使用性，在第四个循环仍可以降解90%以上的CAP；Co-Bi@CCB的溶出金属离子浓度均不足1 mg/L，进一步证明Co-Bi@CCB的稳定性质、不会产生二次污染。这一研究工作贡献了一种回收废弃烟蒂合成高催化活性载体的新策略，催化材料能够高效活化PMS降解有机污染物CAP。

相关工作以“Cobalt-bismuth bimetallic composite anchored on carbon derived from cigarette butts as peroxymonosulfate activator for rapid removal of chloramphenicol”为题，发表于爱思唯尔(Elsevier)的“Chemosphere”上。

论文详情可见链接：

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.137156（复制至浏览器打开）