真空紫外/紫外/氯工艺在选择性脱氨除总氮的应用

图片摘要：

亮点：

•真空紫外/紫外/氯工艺在厌氧条件下可同时去除氨和总氮。

•在缺氧环境下，该工艺将氨主要转化为氮气，迅速降低总氮水平。

•活性氮自由基和活性氯自由基的协同作用推动总氮的有效去除。

•处理效率在pH值（7-9）、氯离子和硫酸根离子存在的情况下保持稳定。

研究进展：

氨（NH₄⁺）是环境中常见的污染物。其高浓度废水的排放导致水质下降，可能引发富营养化现象。NH₄⁺/NH₃的挥发也可能导致大气污染，对人类健康构成潜在威胁。在处理NH₄⁺的同时去除总氮（TN）是目前最理想的除氨目标，迫切需要探索新技术解决NH₄⁺污染问题。

过去的研究表明，真空紫外（VUV）/紫外（UV）光解对含氮物质去除效果卓越，但光解产物主要为NO₃^–和NO₂^–，而非N₂。在VUV/UV系统中可同时存在氧化和还原现象，且其倾向依赖于溶解氧（DO）水平。同时，鉴于ClO•和Cl•等活性氯自由基（RCS）具有潜力将NH₄⁺选择性地转化为N₂。因此，本研究提出在缺氧条件下利用VUV/UV/氯技术去除水中的NH₄⁺和TN，并研究其重要的水质影响因素以及自由基的贡献。

一、VUV/UV方法脱氮效率探究

如图1所示，通过对比单独氯处理、VUV/UV处理、VUV/UV/H₂O₂处理、UV/氯处理以及VUV/UV/氯处理可以发现，单独氯处理和VUV/UV处理对NH₄⁺去除效果不理想，而VUV/UV/H₂O₂处理对NH₄⁺有显著降解作用（93.3%），但对TN的去除效果较差（2.2%）。相反，UV/氯处理和VUV/UV/氯处理对NH₄⁺和TN的去除效果显著，NH₄⁺的去除率分别为61.4%与66.9%，同时TN的去除率分别为56.6%与57.8%。从图1b中可以看到UV/氯处理在TN去除速度上不如VUV/UV/氯处理。因此，相较于其他处理方法，VUV/UV/氯处理在去除NH₄⁺和TN方面表现出色。

图1：不同处理过程中NH₄⁺（a）和TN去除效果（b）的比较，包括氯化、VUV/UV、VUV/UV/H₂O₂、UV/氯和VUV/UV/氯处理过程（NH₄⁺ = 10 mg-N/L，DO = 2.0 mg/L，NaClO = 50 mg-Cl/L，H₂O₂ = 300 mg/L，pH = 8.6）。

二、影响因素分析

1.     溶解氧的影响

尽管不同DO浓度下的NH₄⁺的最终去除率相似，降低DO能显著提高TN的去除率。从图2a中看出，当DO浓度从9.0 mg/L下降到2.0 mg/L时，TN的去除率从5.8%上升到了58.8%，这是因为产物中NO₃^–和NO₂^–的形成明显受到抑制，导致气态氮的形成增加，这说明了NH₄⁺的降解途径在有氧和缺氧条件之间存在差异。因此在缺氧条件下，VUV/UV/氯技术对TN的去除更为有效。

2.     初始pH的影响

从图2b中可以看到，非缓冲体系下，初始pH为4.0时TN去除受到抑制，其去除率为45.8%，然而，在中性或碱性条件下，TN去除未受到显著影响。在缓冲体系下，随着初始pH从7.0增加到9.0，TN的降解率略微增加，但结果十分接近，TN去除率分别为63.6%与69.9%。碱性环境利于VUV/UV/氯工艺对TN的降解，但该工艺对这种pH的变化不是特别敏感。

3.     共存离子的影响

研究还考察了典型阴离子（Cl^–、SO₄^2–和HCO₃^–）对TN去除的影响。结果如图2c显示，在所选定的浓度范围内，Cl^–和SO₄^2–对TN去除影响较小，而HCO₃^–明显抑制TN的降解，或许可能是由于其与Cl•反应形成碳酸根自由基，减弱了RCS的作用，但工艺中除氨去总氮的关键特征仍然存在。

三、降解产物与自由基贡献

产物分析如图2d与图2e所示，NH₄⁺的光解产物中主要的溶解无机氮类型为NO₃^–，然而其生成含量很少，仅占总TN的7.4%。考虑到TN的去除率达到66.7%，这说明大部分去除的NH₄⁺已转化为气态氮，对气态氮产物分析中可以发现光解中产生了N₂O，但其含量也相对较低。此外在分析中没有检测到NO₂与NO气体，这可能是因为即使它们产生，也会在在碱性溶液中很快地转化为硝态氮。因此，根据氮的质量平衡，最主要的TN损失应归因于N₂。

在自由基的贡献中，由图1可知，VUV/UV/氯处理过程中其主要作用的自由基应该为RNS或RCS，而不是HO·。因此本研究利用t-BuOH与HO·和RCS反应但不与活性氮自由基（RNS）反应的特性来阐明主要自由基的作用。从图2f中可以看到，在VUV/UV/氯处理过程中，观察到使用和不使用t-BuOH时TN的去除率存在显著差异。TN降解的速率常数从无t-BuOH时的0.040 s^-1降至含100 mg/L浓度的t-BuOH时的0.016 s^-1，这意味着RNS造成了42.5%的TN损失，而RCS的贡献由有t-BuOH和无t-BuOH时的速率差可以得知，为57.5%。因此在缺氧条件下，RNS与RCS都对TN光解有着重要的贡献。

综上所述，这项研究提出的VUV/UV/氯处理技术能够同时去除水中的NH₄⁺和TN。其中，DO对降解产物形成倾向有着重要的影响，在缺氧条件下，去除的TN主要被转化为N₂。机理分析揭示RNS和RCS在TN去除中都发挥了显著的作用。此外，在中性或碱性条件下，以及存在氯离子或硫酸根离子的情况下，TN去除能够保持稳定。

图2：（a）DO对NH₄⁺去除的影响；（b）初始pH对TN去除的影响；（c）典型水阴离子对TN去除的影响；（d）缺氧条件下氮产物中溶解氮分析（NH₄⁺ = 10 mg-N/L）；（e）缺氧条件下氮产物中气态氮分析（NH₄⁺ = 7.0 g-N/L）；（f）缺氧条件下去除TN过程中自由基的贡献。

该文于2023年11月在线发表在Journal of Hazardous Materials，论文题目为“Photo-anammox by vacuum ultraviolet tandem chlorine”。对此文有兴趣的朋友们可于网站：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132876下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨课题组了解（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！