单泵柱切换离子色谱法分析饮用水中卤乙酸:一种在线低成本的基质去除和样品富集工具

本文作者：阳洋、陈白杨

图片摘要

成果简介

目前，饮用水中卤乙酸（HAAs）的检测主要采用二维离子色谱法（2D-IC）和气相色谱法（GC）。然而这些方法存在设备昂贵及样品不能直接进样的缺点。为了探究一种低成本且能直接进样的卤乙酸检测方法，陈白杨团队在《Microchemical Journal》期刊上发表的题为“Determining haloacetic acids in drinking water by one-pump column-switching ion chromatography: An online and cost-effective tool for matrix removal and sample enrichment”论文中采用单泵柱切换离子色谱法（OPCS-IC）检测饮用水中卤乙酸。

引言

HAAs是一组在消毒饮用水中普遍存在的消毒副产物，目前已受到一些国家的监管。传统的HAAs分析方法采用GC、2D-IC或离子色谱-串联电喷雾四极杆质谱(IC-ESI-MS/MS)，以减少共存干扰离子的影响，提高检测分辨率。然而，这些方法要么在样品制备过程中具有复杂的预处理过程，要么设备昂贵。为了解决这些问题，本研究提出使用单泵柱切换离子色谱（OPCS-IC）分析HAAs，该方法可直接进样分析，不需要萃取和衍生化预处理。与2D-IC方法使用两个泵和两根阴离子交换分析柱不同，该方法只使用一个泵和一根分析柱。通过连续进样，该方法不仅可以去除水中共存的阴离子，同时还可以富集HAAs，从而分离HAAs与干扰阴离子，放大HAAs信号。因此OPCS-IC方法具有HAAs分析潜力。

结果介绍

HAAs的富集

图1. 0.2 mg·L^-1样品(含0.2 mg·L^-1 HAA₅, F^-， Cl^-， Br^-， SO₄^2-)倍富集5倍与未富集的1.0 mg·L^-1溶液(含1.0 mg·L^-1 HAA₅, F^-， Cl^-， Br^-， SO₄^2-)的谱图对比 (KOH洗脱梯度:0-6.0 min: 30 mM, 6.1-10 min: 8 mM, 10.1-40 min: 2 mM, 40.1-45 min: 8 mM, 45.1-60 min: 12 mM，洗脱时间:8.0 min)。

图1为连续5次0.2 mg·L^-1进样与单次1.0 mg·L^-1进样的谱图对比。0.2 mg·L^-1的HAA₅和干扰阴离子与1.0 mg·L^-1的色谱峰重叠较好，表明采用OPCS-IC进行在线样品富集是可行的。理论上，只要样品中组分的浓度不超过浓缩柱的柱容，可以无限次富集。考虑到分析时间，本研究评估了样品的5倍富集。该体系中HAA₅与干扰阴离子的分离结果与2D-IC体系中采用阴离子色谱柱和毛细管柱结合得到的分离结果相似。然而，在2D-IC体系中洗脱HAAs的时间比OPCS-IC长，因为毛细管柱中流速要比在阴离子色谱柱中慢的多。因此，与2D-IC相比，OPCS-IC不仅降低了HAA₅的设备成本，而且能少用时间和提高分析效率。

基质去除

图2. OPCS-IC去除干扰阴离子与不去除干扰阴离子的样品中HAA₅的谱图对比(KOH洗脱梯度:0-6.0 min: 30 mM, 6.1-10 min: 8 mM, 10.1-40 min: 2 mM, 40.1-45 min: 8 mM, 45.1-60 min: 12 mM，洗脱时间:8.0 min)。

除样品的富集外，OPCS-IC的另一个特点是基质去除。图2展示了饮用水（配水水样）中HAA₅去除基质后和未去除基质的分析结果。在不去除基质的情况下，Cl^-和SO₄^2-的色谱峰分别干扰了DCAA和TCAA的出峰。相比之下，通过该方法去除基质后，HAA₅的出峰更为清晰。通过OPCS-IC的基质去除，F^-、Cl^-、Br^-、NO₃^-和SO₄^2-的去除率分别为62.4%、93.9%、99.7%、99.9%和98.9%。干扰离子的平均去除率为90.9%，相对标准偏差平均值仅1%。与此同时，柱切换前后HAA₅的保留率范围为98%-105%（详情见论文）。说明柱切换前后，HAA₅浓度没有发生变化。同时联立样品富集与基质去除，通过连续进样可以对去除杂质后样品进行富集。相比于采用多种预处理柱（氢柱，银柱，钯柱）对干扰离子进行去除的方法，本方法仅采用一根浓缩柱对样品中的杂质离子进行去除。

方法检出限（MDL）

表1. MDL与定量限（LOQ）对比

除对比了OPCS-IC富集与非富集检测的MDL与LOQ外，本研究还对比了不同检测器之间的MDL与LOQ。表1中的数据均通过美国环境保护署（USEPA）颁布的MDL估算方法获得。通过五次富集后，除MBAA外，其余四种HAAs的MDL平均下降了4.9倍，这与理论富集倍数（5倍）符合。虽然HAA₅在紫外波长190 nm处的吸光度高于210 nm，但HAA₅在紫外波长190 nm处的MDL与LOQ并未低于210 nm，主要是因为是190 nm处有着较高的噪音值。

方法对比

表2. 饮用水样中卤乙酸的加标回收率及方法对比

为了更好的评价OPCS-IC基质去除的实用性，我们对OPCS-IC与USEPA 552.3在四种饮用水样中的HAA₅加标回收率及相对标准偏差进行了对比（表2）。总的来说，在不同的饮用水离子强度条件下，OPCS-IC都能较好的回收HAA₅，且有着与GC 法相近的保留率。

小结

在本论文中，我们提出并验证了OPCS-IC法用于测定饮用水中HAA₅。在最佳的操作条件下，该方法实现了HAA₅与干扰阴离子之间清晰的分离，其对干扰阴离子的总体去除率在90%以上。具有与2D-IC技术相似的优点，但所需设备较少。且对HAA₅具有良好的在线富集效果，能显著降低HAA₅的MDL。因此，OPCS-IC法有望成为饮用水中HAA₅检测的一种替代方法。