VUV/H₂O₂预处理方法实现快速准确检测水中痕量溶解性有机氮

作者：李博强、陈白杨

溶解性有机氮类化合物（DON）是水中溶解性有机物（DOM）的重要组成部分，也是水体生物的氮源之一。但是，过量的DON不仅会导致水体富营养化，还会在消毒时产生有毒有害的含氮类消毒副产物（N-DBPs）。因此，监测DON在水中浓度对于了解并控制其产生具有重要意义。

然而，前期使用的DON检测方法具有多种缺点（图1）。比如，传统的DON检测方法需要先测定三种水中无机氮（DIN）物质的浓度，然后测定总溶解性有机氮（TDN）（方法是将TDN转化为DIN进行定量），最后利用减差（即TDN–DIN）得到DON浓度。该方法不仅费时费力，而且累积分析误差，甚至出现DIN大于TDN的情况。之前我们利用电渗析预处理方法将水中DIN去除并同时回收DON，较好的解决了水中DIN干扰和减差误差的问题。但受限于传统分析方法无法将分离后的DON完全转化，DON的方法检出限（MDL）仍较高，无法支撑低至几μg/L级别的DON测量。为解决该瓶颈问题，本课题组前期提出了使用真空紫外（VUV）技术将DON转化为DIN，虽然效果较好（VUV光解大多数DON物质仅需1.5 h），但光解DON产物中NH₄⁺的占比较高，其需要采用分光光度法单独检测且其MDL较高（20ppb），因此DON检测的MDL仍不够理想。虽然延长VUV光解时间（12 h）可将NH₄⁺，进一步转化为NO_x^-，但是时间太长，降低了DON检测的效率。

图1. 不同DON检测方法的优缺点及发展趋势

基于此，本研究拟联合使用VUV与氧化剂以提高DON的转化效率，以期在短时间内将DON完全转化为硝态氮和亚硝态氮（NO_x^–），实现仅需离子色谱仪（IC，因相比其他检测设备其N的MDL最低）就能准确定量水中痕量DON浓度的目的。本文首先对比了不同氧化剂与VUV联合对NH₄⁺转化效率和TDN回收率的效果，选出理想的联用工艺，接着考察了pH值、H₂O₂投加量和无机离子对VUV联合工艺的影响，最后将该联用方法与传统的DON转化方法进行比较。

一、VUV联用氧化剂工艺比选

本研究首先选用三种典型的氧化剂（NaClO、K₂S₂O₈和H₂O₂）与VUV联用，对比了NH₄⁺的转化效率和TDN的回收率。如图2所示，VUV/NaClO和VUV/H₂O₂工艺能在60 min内将NH₄⁺完全转化，但VUV/NaClO工艺不能较好的回收TDN（回收率仅为78%），这可能是因为产生的氯自由基会将一部分DIN转化为气态N。虽然VUV/K₂S₂O₈工艺的TDN回收率较高（100 ± 10%），但辐射60 min后NH₄⁺去除率仅为85%，说明其NH₄⁺转化效率较差。相较而言，VUV/H₂O₂的NH₄⁺转换速率和TDN回收率最理想，且其不产生任何无机杂质不会影响后续IC检测，因此成为最合适的DON转化前处理工艺。

图2. 对比不同工艺对（a）NH₄⁺的转化效率和（b）TDN的回收率

二、探究不同的影响因素对VUV/H₂O₂工艺转化DON的影响

考虑到实际水中DON的种类繁多，本研究选择了转化DON时NH₄⁺产率较高的几种物质，包括谷氨酸、甘氨酸、腺嘌呤和二乙酰一肟，作为典型DON进行研究。为优化条件，也分别考察了pH值、H₂O₂投加量和水中典型阴离子对VUV/H₂O₂工艺的影响。如图3所示，当溶液pH值<10.3时，随着溶液pH值的下降，四种DON转化后的NH₄⁺产率逐渐上升，NO_x^–的产率逐渐下降。当溶液pH值>10.3时，四种DON的回收率下降，转化后的NH₄⁺产率略微上升，而NO₂^–产率显著提升。因此，溶液pH为10.3时VUV/H₂O₂转化DON后产生的NO_x^–的产率最高，最有利于DON的检测.

图3. pH值对VUV/H₂O₂工艺转化四种典型DON（a）谷氨酸、（b）甘氨酸、（c）腺嘌呤和（d）二乙酰一肟的影响

由图4可知，增加H₂O₂的投加量对甘氨酸的回收率及其DIN产率影响不大（回收率100 ± 10%），辐照60 min后NO₃^–的产率均大于90%。但是，提高H₂O₂的投加量能显著提升谷氨酸、腺嘌呤和二乙酰一肟的回收率和NO_x^–的产率。对于二乙酰一肟，当H₂O₂的投加量从0增至50 mg/L时，二乙酰一肟的回收率从57.7%增至100%，NO₃^–的产率从8.5%增至97.1%，说明增加H₂O₂的投加有利于DON检测。

如图5所示，水样中的Cl^–和SO₄^2–对DON的转化和其DIN的产率几乎没有影响。然而，水体中若存在高浓度的HCO₃^–，该物质能显著抑制DON的回收率且增加NH₄⁺的产率，不利于DON的检测。因此，在对实际水体中的DON进行定量时，应优先考虑消除水体中的高浓度HCO₃^–。

图4. H₂O₂的投加量对VUV/H₂O₂工艺转化四种典型DON（a）谷氨酸、（b）甘氨酸、（c）腺嘌呤和（d）二乙酰一肟的影响

图5. （a）Cl⁻、（b）SO₄²⁻和（c）HCO₃⁻对VUV/H₂O₂转化四种典型DON的影响

三、新旧方法对比

本研究对比了VUV法、碱性过硫酸钾氧化法（PO法）、高温氧化法（HTC法）和VUV/H₂O₂法四种DON转化方法对11种典型DON物质转化的回收率情况。结果如图6所示，VUV/H₂O₂转化方法的平均N回收率为87%，与传统DON转化方法（PO法和HTC法）结果相似。值得注意的是，VUV/H₂O₂对胺类、肟类以及大部分含氮杂环类DON的转化效果较好，检测结果接近实际值，但对甲基橙等含偶氮键的DON转化效果较差，N回收率均低于50%。总的来看，相较于PO法和HTC法，VUV/H₂O₂在转化11种DON物质时具有更低的标准偏差，说明该方法检测DON的稳定性更好。与课题组前期开发的VUV法相比（图7），VUV/H₂O₂法可以在更短的时间内取得更高的N回收率。从转化产物来看，VUV/H₂O₂法转化DON后NO_x^–的产率（80.6%）明显高于VUV法（36%），大大提高了DON的检测效率。

图6. 比较三种转化方法（HTC、PO和VUV/H₂O₂）对11种DON转化后的回收率

图7. 比较VUV/H₂O₂和VUV转化方法对11种DON转化后DIN的产率

四、VUV/H₂O₂转化方法的准确度和方法检出限

为了检验VUV/H₂O₂转化方法用于DON检测时的稳定性和可靠性，本研究分别对比了两个浓度水平（0.5和2 mg-N/L）下谷氨酸的测试值与理论值的偏差情况（原文图7）。结果表明，0.5 mg-N/L的谷氨酸测试值与真实值最接近，且具有较好的稳定性（标准偏差0.01），两种检测浓度统计方式的平均回收率均为100.7%；2 mg-N/L的谷氨酸测试值虽略小于实际值，但测得的DIN和NO_x^–的平均回收率十分接近。除此之外，本研究还根据美国环保署方法EPA-1996确定了VUV/H₂O₂转化方法检测DON的MDL为1.5~15 μg-N/L（仪器MDL为1.5，预处理操作后MDL为15），其值低于传统DON转化方法的MDL。因此，该VUV/H₂O₂转化方法适用于检测低浓度的DON。

综上所述，VUV/H₂O₂预处理DON方法，能在1 h内将大部分的DON物质完全转化为NO_x^–，后续仅使用离子色谱仪分析NO_x^–即可定量测量DON，相较于传统的DON转化方法具有更低的MDL，可以实现准确、快速、便捷地分析水体中痕量DON。

该文于2022年8月发表在Chemosphere，论文题目为“Detecting trace dissolved organic nitrogen (DON) in freshwater by converting DON rapidly into nitrate with VUV/H₂O₂ pretreatment”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.135790下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！