醇淬灭•OH时被忽视的H₂O₂生成现象研究

第一作者：汪磊

通讯作者：陈白杨

通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c03796

图片摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院陈白杨教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Overlooked Formation of H₂O₂ during the Hydroxyl Radical-Scavenging Process When Using Alcohols as Scavengers”的论文。文中基于团队前期构建的一种电导-紫外（UV）双检测器-离子色谱痕量H₂O₂分析技术（Anal. Chem., 2017, 89, 11537-11544; Environ. Sci.: Water Res. Technol., 2020, 6, 2396-2404），发现了在UV高级氧化工艺中，目前应用广泛的醇类•OH淬灭剂在淬灭•OH的过程中会意外产生H₂O₂，而这些生成的H₂O₂也会被光解为•OH，从而影响使用淬灭法定量•OH的准确度。此外，诸如pH、溶氧、醇剂量等因素均会通过影响H₂O₂的生成量而降低定量•OH的准确度。整体而言，本文对使用淬灭剂测定•OH的传统模式进行了辨析与优化。

引言

•OH由于寿命短且含量低往往无法通过色谱、光化学或电化学等常规手段直接测定，而多通过测定•OH的降解或生成产物等方式间接检测•OH。其中较为常用的方法包括：（1）使用电子自旋/顺磁共振波谱或激光诱导荧光光谱法；（2）测定羟基化特征产物；（3）使用探针化合物；（4）使用•OH淬灭剂（也被称为清除剂、抑制剂或牺牲试剂等）。由于前三种方法需要昂贵的试剂、仪器以及较为复杂的操作，第四种淬灭剂法成为了目前大多数实验室识别和量化•OH的首选，即通过比较投加•OH淬灭剂前后目标物的降解速率变化来衡量•OH的贡献。

当前常用的•OH淬灭剂包括脂肪醇、羧酸、苯甲酸、二甲基亚砜等，其中脂肪醇由于自身吸光度低、对体系pH影响小、与•OH反应速率快等特点成为了应用最为广泛的•OH淬灭剂。脂肪醇的淬灭原理在于•OH可以从醇的α-碳上提取一个氢原子，生成低反应活性的碳正中心自由基（R•），从而屏蔽体系内•OH的作用。然而在有氧环境下，次生的R•可能会与溶氧反应生成过氧自由基（RO₂•），而RO₂•自结合可生成四氧化物中间体，进而裂解生成H₂O₂。这些次生活性物质的标准还原电位较高（如E^ө(RO₂•/RO₂H) ≈ 1.0 eV，E^ө(RO•/ROH) ≈ 1.6 eV，和E^ө(H₂O₂/H₂O) = 1.8 eV），可能会促进目标化合物的降解，从而导致错估体系内•OH的贡献。此外，H₂O₂作为•OH与醇反应过程中生成的稳定产物，也可能会被光解为•OH进而降解目标物。因此，如果在不投加H₂O₂的UV高级氧化体系中检测出H₂O₂的存在，也可认为体系内存在•OH。

本研究聚焦于脂肪醇类物质在淬灭•OH过程中H₂O₂的浓度变化，具体实验内容包括：1.考察了在UV/H₂O₂过程中七种不同结构的脂肪醇淬灭•OH时H₂O₂的浓度变化差异；2. 考察了在不投加H₂O₂的UV光解过程中不同醇淬灭•OH时产生H₂O₂的效能与差异；3.构建包含H₂O₂生成和降解反应的动力学模型，验证了额外生成的H₂O₂对•OH浓度水平的干扰；4.考察了醇含量、溶氧以及pH等环境因素对醇淬灭•OH过程中H₂O₂变化的影响。

图文导读

实验1. UV/H₂O₂过程中脂肪醇淬灭•OH时H₂O₂的浓度变化

图1：(a)高溶氧条件下UV/H₂O₂过程中投加七种脂肪醇后H₂O₂的变化趋势；(b)UV单独光解H₂O₂的自由基生成和转化路径；(c)UV/H₂O₂过程中醇淬灭•OH和生成H₂O₂的示意图；(d)低溶氧条件下UV/H₂O₂过程中投加七种脂肪醇淬灭•OH后H₂O₂的变化趋势。

H₂O₂单独光解时（图1a），H₂O₂主要通过图1b中的反应①-③实现降解，最终转化为水和氧气。由于体系内H₂O₂过量，因此反应④难以发生。从图1b可看出，H₂O₂的消耗一半是通过直接光解实现，一半是通过体系内产生的•OH实现。在投加过量的脂肪醇作为•OH淬灭剂后，图1b中的反应②会被抑制，所以H₂O₂仅通过反应①降解，因此在理想化的•OH淬灭实验中，投加淬灭剂后H₂O₂的降解速率会减半（图1a虚线）。然而，实验室研究发现在投加七种脂肪醇后，H₂O₂的降解速率均被显著抑制（图1a），且抑制程度均大于理想状态下H₂O₂的降解速率。这可能归因于脂肪醇在淬灭•OH的同时，还会通过图1c的反应路径再生H₂O₂。为验证该反应路径，我们通过调控体系内的溶氧浓度，发现在低溶氧条件下投加不同醇后H₂O₂的降解速率差异不大，均接近于理想淬灭状态下H₂O₂的降解速率（图1d），由此证明了高溶氧条件下被显著抑制的H₂O₂是因为氧还原产生了新的H₂O₂。从图1a中看出，不同结构的醇再生H₂O₂的能力不同，考虑到再生的H₂O₂会被进一步光解为•OH，我们认为再生H₂O₂能力越强的醇，越不适合作为•OH的淬灭剂。据此，推荐大家选用正丁醇这种H₂O₂再生量少且与•OH反应速率较快的脂肪醇作为•OH的淬灭剂。

实验2. 不投加H₂O₂的光化学反应过程中醇淬灭•OH产H₂O₂的情况

图2: UV单独光解二氯乙酸过程中投加七种脂肪醇淬灭•OH时产生H₂O₂的趋势。

本部分实验的主要目的是再次验证醇与•OH反应可以额外产生H₂O₂。由于DCAA单独光解就可生成•OH而无需额外投加H₂O₂，因此本部分实验在不投加H₂O₂的情况下，测定了在DCAA光解过程中投加七种脂肪醇后H₂O₂的生成趋势。结果表明，投加醇后，UV/DCAA体系内生成的H₂O₂增加了3-6倍（图2），且不同醇生成H₂O₂的含量排序与前述UV/H₂O₂体系中各个醇对H₂O₂降解的抑制效果排序一致，由此证明脂肪醇淬灭•OH时确实存在生成H₂O₂这一过程。

实验3. 模拟脂肪醇淬灭•OH时再生的H₂O₂对•OH定量结果的影响

图3：UV/H₂O₂过程中投加理想叔丁醇（即无再生H₂O₂）和实际叔丁醇（即有再生H₂O₂）时，(a)目标污染物；(b)H₂O₂；(c)•OH的浓度模拟变化对比，blank对照数据为单独光解H₂O₂结果；alone对照数据为UV/H₂O₂光解目标污染物结果（即无醇投加）。(d)-(i)：在不同浓度叔丁醇投加条件下，理想叔丁醇与实际叔丁醇对目标污染物降解速率的影响结果对比。

鉴于前述提及醇淬灭•OH时生的H₂O₂会产生更多额外的•OH，而当投加过量醇时这些重新激发的•OH又会再次被淬灭生成H₂O₂，由此产生了一个问题，即所投加醇是否会影响正常的目标物降解？醇的投加量如果足够大，目标物与•OH的反应是否就能被醇完全抑制？为阐明该问题，本文以叔丁醇为例，使用Kintecus V6.80建立了醇淬灭•OH的反应动力学模型。模型假设了一种仅与•OH反应（k=2.4 × 10⁹ M^-1 s^-1）而不与H₂O₂等其它次生活性物质反应的目标物，分别模拟在没有投加醇淬灭剂、投加理想型醇淬灭剂（即不再生H₂O₂的淬灭剂）以及投加实际醇淬灭剂（即可再生H₂O₂的淬灭剂）三种条件下各反应物的浓度变化。模拟结果表明，投加实际淬灭剂的体系内，H₂O₂的降解速率会被显著抑制（图3b），同时•OH的浓度有所增加（图3c）。而实际淬灭剂对目标化合物的降解多于理想淬灭剂，且二者的差异随光解时间的延长而显著增大（图3a），说明醇淬灭•OH时再生的H₂O₂会促进目标化合物的降解，从而影响淬灭法定量•OH的准确度。实际淬灭剂和理想淬灭剂对目标化合物的降解差异始终存在，但会随醇投加量的增加而逐渐减小（图3d-i）。由此也说明，即便是肉眼观察不的差别，但从理论计算上来看二者依然存在差异。综上，虽然选用与•OH反应快且投加足量的醇是实现充分屏蔽目标物与•OH反应的必要条件，但依然有可能导致•OH浓度估算的偏差。所以，本文特别强调后续研究应致力于寻找和使用在淬灭•OH过程中再生H₂O₂能力弱甚至不再生H₂O₂的淬灭剂。

实验4. 脂肪醇淬灭•OH过程中影响H₂O₂浓度变化的环境因素评估

图4：UV/H₂O₂过程中投加不同浓度的(a)甲醇、(b)异丙醇和(c)叔丁醇对H₂O₂的影响；UV/H₂O₂过程中溶氧浓度对投加(d)甲醇、(e)异丙醇和(f)叔丁醇后H₂O₂的影响；UV/H₂O₂过程中pH和溶氧浓度对投加(g)甲醇、(h)异丙醇和(i)叔丁醇后H₂O₂的协同影响。

本部分研究考察了在UV/H₂O₂工艺中，不同醇剂量（图4a-c）、溶氧（图4d-f）以及pH（图4g-i）条件下，投加三种醇淬灭剂（甲醇、异丙醇、叔丁醇）后H₂O₂的变化趋势。结果表明，在高溶氧条件下投加甲醇淬灭剂时，诸如醇的投加量、溶氧浓度和pH等环境因素对H₂O₂的浓度变化无明显影响。但在投加异丙醇和叔丁醇淬灭剂的体系中，醇的投加量、溶氧浓度和pH均会影响H₂O₂的浓度变化，即醇的投加量越多、溶氧含量越高、pH越低，对H₂O₂降解的抑制程度越大（即越易再生H₂O₂）。

小结与展望

本研究首次揭示了在使用脂肪醇作为淬灭剂抑制目标物与•OH反应和测定•OH贡献时的一种异常现象，即醇淬灭•OH后可再生H₂O₂，并就今后如何选择和使用•OH淬灭剂给予了一些建议。虽然传统的淬灭实验对于•OH的鉴定可能不会受到很大影响，但若不合理操作和选择淬灭剂将会严重影响量化•OH的准确性。这一缺陷不仅存在于UV/H₂O₂体系内，也可能存在于其它UV激发的高级氧化过程中（如UV/过硫酸盐、光芬顿、UV/过氧乙酸等）甚至可能出现在芬顿等体系内。前人基于醇类淬灭法获得的•OH与污染物的二级反应速率常数，还需通过激光闪光光解、探针法等其它手段进行二次验证。总而言之，今后的研究需做三件事来规避醇类淬灭剂带来的•OH定量问题，一是选择合适的脂肪醇；二是投加足量的醇；三是在适当的pH和溶氧条件下进行操作。

本项目得到了国家自然科学基金委和深圳市科创委的资助。更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！