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真空紫外降解氯乙醛中氧化和还原共存现象研究
卤乙醛(HALs)是已知700多种消毒副产物(DBPs)中含量第三高、检出频率较高的一类DBP,其毒性般比三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等受管控DBPs高1–2个数量级。因此,饮用水中HALs的发生引起了广泛的关注。目前中国已将TCAL的最大污染物限值定为10 μg/L。因此,为了保障人体健康,有必要对饮用水中的氯代HALs(Cl-HALs)进行控制。
近年来,真空紫外(VUV)作为一种稳定、无化学添加的降解方法受到广泛关注。VUV光子可以通过水的均裂和电离产生氧化自由基(如羟基自由基(•OH)和超氧阴根自由基(O2•-))和还原自由基(如水合电子(e⁻aq)和氢自由基(•H))。由于还原自由基可以被水中的溶解氧(DO)清除,所以VUV技术通常被认为是一种高级氧化工艺,仅有少数研究将VUV作为还原工艺。
为了更好地了解VUV技术,本研究考查了VUV去除三种常见但难降解的Cl-HALs的能力,评价了影响Cl-HALs降解效率的一些因素,包括Cl-HALs浓度、pH、DO和水质,测试了Cl-HALs在VUV辐照下的降解路径及部分产物,并试图阐明氧化和还原自由基在不同的pH和DO条件下的作用。
一、降解速率
图1展示了往自来水中投加20 μg/L的Cl-HALs分别在UV和VUV辐照下的降解趋势。结果显示:在20分钟内,VUV辐照可降解91.1%的Cl-HALs,而UV辐照降解的Cl-HALs不到10.4%。将其拟合为准一级动力学,发现VUV条件下的速率常数(k)比其在UV条件下的高23–70倍。证明VUV技术在效率上比UV更强且可与其它光联合工艺相媲美,而VUV的显著优势是无化学添加。
图1. 对比UV和VUV辐照对Cl-HALs的降解效果(k = ln(C/C0)/t).
二、影响因素分析
2.1水质
如图2a所示,相比于超纯水,VUV在自来水和湖水中光解Cl-HALs明显受到抑制,并且在湖水中受到的抑制作用更加显著。这可能是由于湖水中的天然有机物(NOM)含量较高,其不仅对VUV的吸光度较高,更有可能是•OH的淬灭剂,所以抑制效果更强。
2.2 Cl-HALs浓度
从图2b可以看出,Cl-HALs浓度越高,VUV降解能力越低。这可能是因为Cl-HALs与其反应中间产物竞争辐照或反应过程中产生的自由基。然而,这也表明,本文报道的mg/L水平的处理效率可能会低估而不是高估VUV技术对Cl-HALs等微污染物的降解能力。
2.3 pH
图2c表明:提高pH对Cl-HALs降解总体上是不利的。由于UV和VUV的直接光解作用很小,高pH条件下光解能力的下降主要归因于活性物种的转化。在本文中,由于pH升高对Cl-HALs的光降解有抑制作用,说明氧化自由基•OH比还原自由基•H/e⁻aq对pH升高更敏感。
2.4 DO
图2d对比了高(8.5±0.5 mg/L)和低(1.5±0.5 mg/L)浓度的DO对光解Cl-HALs的影响。由于•H和e⁻aq在低DO条件下不能被消耗,所以它们比在高DO条件下降解了更多的Cl-HALs。之前有文献认为8.0 mg/L的O2可以消耗约90%的•H/e⁻aq,而不改变•OH的含量。因此,低DO有利于还原自由基,从而促进Cl-HALs在低DO水中的光降解。
图2. a)水质, b)Cl-HALs初始浓度, c)pH, d)DO对光解Cl-HALs的影响([Cl-HALs]0 = 10.0 mg/L).
三、途径及产物分析
图3和图4分别展示了在高和低DO条件下Cl-HALs光降解过程中氯(Cl)和碳(C)的物质守恒。Cl守恒:无论DO水平和Cl-HAL类型如何,Cl⁻的含量都在不断增加,并与Cl-HAL含量的下降程度相等;同时,总氯的回收率在反应过程中均保持在95.5%以上。这表明Cl-HALs中的C–Cl键是一步裂解的,而不是逐级多步断裂的。对于C守恒:高DO条件下,总有机碳计算值(TOCdet)和TOC实测值(TOCcal)均随时间同步下降且趋势相似,即Cl-HALs的光解主要由矿化作用引起,最终生成大量的Cl⁻和二氧化碳及很少的中间有机物;而在低DO条件下,TOCdet与TOCcal之间存在较大的差别且遵循MCAL > DCAL > TCAL的顺序,表明在低卤代化合物中更容易形成中间有机物。Cl-HALs在不同DO条件下的光解特征产物为Cl⁻和甲酸、乙酸。
图3. 在高DO (8.5±0.5 mg/L)条件下,Cl-HALs在VUV光解过程中氯和碳的变化:a) MCAL, b) DCAL, c) TCAL ([Cl-HALs]0 = 10.0 mg/L).
图4. 在低DO (1.5±0.5 mg/L)条件下, Cl-HALs在VUV光解过程中氯和碳的变化:a) MCAL, b) DCAL, c) TCAL ([Cl-HALs]0 = 10.0 mg/L).
四、降解机理
图5和图6分别展示了在UV/VUV过程中,直接光解、光还原和光氧化对Cl-HALs在不同pH和DO条件下的降解贡献。从图5可以看出,当pH从6.8增加到10.0时,k值总体呈下降趋势;光氧化速率的下降幅度大于整体光降解速率的下降幅度。说明随着pH的增加,光还原增强,即Cl-HALs在低pH条件下主要通过光氧化降解,而在高pH条件下通过光还原降解。图6显示:随着DO浓度的升高,相应的光氧化速率增加了,但总的k值却下降了。由于光氧化增加的部分不足以抵消光还原减少的部分,Cl-HALs的去除量随DO的升高而降低。
图5. 在UV/VUV过程中,直接光解、光还原和光氧化对Cl-HALs在不同pH条件下的降解贡献([Cl-HALs]0 = 10.0 mg/L, DO = 8 .5±0.5 mg/L).
图6. 在UV/VUV过程中,直接光解、光还原和光氧化对Cl-HALs在不同DO条件下的降解贡献([Cl-HALs]0 = 10.0 mg/L, pH = 6.8).
该文于2022年2月发表在Water Research,论文题目为“Coexisting oxidation and reduction of chloroacetaldehydes in water by UV/VUV irradiation”。对此文感兴趣的朋友们可于https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118192下载,更多技术细节可联系哈尔滨工业大学(深圳)陈白杨老师了解(poplar_chen@hotmail.com)。欢迎各位同仁探讨和交流!
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