真空紫外降解氯乙醛中氧化和还原共存现象研究

卤乙醛(HALs)是已知700多种消毒副产物（DBPs）中含量第三高、检出频率较高的一类DBP，其毒性般比三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等受管控DBPs高1–2个数量级。因此，饮用水中HALs的发生引起了广泛的关注。目前中国已将TCAL的最大污染物限值定为10 μg/L。因此，为了保障人体健康，有必要对饮用水中的氯代HALs（Cl-HALs）进行控制。

近年来，真空紫外(VUV)作为一种稳定、无化学添加的降解方法受到广泛关注。VUV光子可以通过水的均裂和电离产生氧化自由基（如羟基自由基(•OH)和超氧阴根自由基(O₂^•-)）和还原自由基（如水合电子(e⁻_aq)和氢自由基(•H)）。由于还原自由基可以被水中的溶解氧(DO)清除，所以VUV技术通常被认为是一种高级氧化工艺，仅有少数研究将VUV作为还原工艺。

为了更好地了解VUV技术，本研究考查了VUV去除三种常见但难降解的Cl-HALs的能力，评价了影响Cl-HALs降解效率的一些因素，包括Cl-HALs浓度、pH、DO和水质，测试了Cl-HALs在VUV辐照下的降解路径及部分产物，并试图阐明氧化和还原自由基在不同的pH和DO条件下的作用。

一、降解速率

图1展示了往自来水中投加20 μg/L的Cl-HALs分别在UV和VUV辐照下的降解趋势。结果显示：在20分钟内，VUV辐照可降解91.1%的Cl-HALs，而UV辐照降解的Cl-HALs不到10.4%。将其拟合为准一级动力学，发现VUV条件下的速率常数(k)比其在UV条件下的高23–70倍。证明VUV技术在效率上比UV更强且可与其它光联合工艺相媲美，而VUV的显著优势是无化学添加。

图1. 对比UV和VUV辐照对Cl-HALs的降解效果(k = ln(C/C₀)/t).

二、影响因素分析

2.1水质

如图2a所示，相比于超纯水，VUV在自来水和湖水中光解Cl-HALs明显受到抑制，并且在湖水中受到的抑制作用更加显著。这可能是由于湖水中的天然有机物(NOM)含量较高，其不仅对VUV的吸光度较高，更有可能是•OH的淬灭剂，所以抑制效果更强。

2.2 Cl-HALs浓度

从图2b可以看出，Cl-HALs浓度越高，VUV降解能力越低。这可能是因为Cl-HALs与其反应中间产物竞争辐照或反应过程中产生的自由基。然而，这也表明，本文报道的mg/L水平的处理效率可能会低估而不是高估VUV技术对Cl-HALs等微污染物的降解能力。

2.3 pH

图2c表明：提高pH对Cl-HALs降解总体上是不利的。由于UV和VUV的直接光解作用很小，高pH条件下光解能力的下降主要归因于活性物种的转化。在本文中，由于pH升高对Cl-HALs的光降解有抑制作用，说明氧化自由基•OH比还原自由基•H/e⁻_aq对pH升高更敏感。

2.4 DO

图2d对比了高(8.5±0.5 mg/L)和低(1.5±0.5 mg/L)浓度的DO对光解Cl-HALs的影响。由于•H和e⁻_aq在低DO条件下不能被消耗，所以它们比在高DO条件下降解了更多的Cl-HALs。之前有文献认为8.0 mg/L的O₂可以消耗约90%的•H/e⁻_aq，而不改变•OH的含量。因此，低DO有利于还原自由基，从而促进Cl-HALs在低DO水中的光降解。

图2. a)水质, b)Cl-HALs初始浓度, c)pH, d)DO对光解Cl-HALs的影响([Cl-HALs]₀ = 10.0 mg/L).

三、途径及产物分析

图3和图4分别展示了在高和低DO条件下Cl-HALs光降解过程中氯(Cl)和碳(C)的物质守恒。Cl守恒：无论DO水平和Cl-HAL类型如何，Cl⁻的含量都在不断增加，并与Cl-HAL含量的下降程度相等；同时，总氯的回收率在反应过程中均保持在95.5%以上。这表明Cl-HALs中的C–Cl键是一步裂解的，而不是逐级多步断裂的。对于C守恒：高DO条件下，总有机碳计算值（TOCdet）和TOC实测值（TOCcal）均随时间同步下降且趋势相似，即Cl-HALs的光解主要由矿化作用引起，最终生成大量的Cl⁻和二氧化碳及很少的中间有机物；而在低DO条件下，TOCdet与TOCcal之间存在较大的差别且遵循MCAL > DCAL > TCAL的顺序，表明在低卤代化合物中更容易形成中间有机物。Cl-HALs在不同DO条件下的光解特征产物为Cl⁻和甲酸、乙酸。

图3. 在高DO (8.5±0.5 mg/L)条件下，Cl-HALs在VUV光解过程中氯和碳的变化：a) MCAL, b) DCAL, c) TCAL ([Cl-HALs]₀ = 10.0 mg/L).

图4. 在低DO (1.5±0.5 mg/L)条件下, Cl-HALs在VUV光解过程中氯和碳的变化：a) MCAL, b) DCAL, c) TCAL ([Cl-HALs]₀ = 10.0 mg/L).

四、降解机理

图5和图6分别展示了在UV/VUV过程中，直接光解、光还原和光氧化对Cl-HALs在不同pH和DO条件下的降解贡献。从图5可以看出，当pH从6.8增加到10.0时，k值总体呈下降趋势；光氧化速率的下降幅度大于整体光降解速率的下降幅度。说明随着pH的增加，光还原增强，即Cl-HALs在低pH条件下主要通过光氧化降解，而在高pH条件下通过光还原降解。图6显示：随着DO浓度的升高，相应的光氧化速率增加了，但总的k值却下降了。由于光氧化增加的部分不足以抵消光还原减少的部分，Cl-HALs的去除量随DO的升高而降低。

图5. 在UV/VUV过程中，直接光解、光还原和光氧化对Cl-HALs在不同pH条件下的降解贡献([Cl-HALs]₀ = 10.0 mg/L, DO = 8 .5±0.5 mg/L).

图6. 在UV/VUV过程中，直接光解、光还原和光氧化对Cl-HALs在不同DO条件下的降解贡献([Cl-HALs]₀ = 10.0 mg/L, pH = 6.8).

该文于2022年2月发表在Water Research，论文题目为“Coexisting oxidation and reduction of chloroacetaldehydes in water by UV/VUV irradiation”。对此文感兴趣的朋友们可于https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118192下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！