真空紫外技术用于环境总有机氟检测方法研究

李娟、陈白杨

    氟代有机物具有热稳定性、疏水性和表面活性强等许多独特的性质，因此被广泛的应用于工农业及日用生产等方面。但由于高能碳-氟键（C-F）的存在，氟代有机物往往难以被常规的物理和生物方法降解，导致其在环境中持续累积，因此有必要高度重视氟代有机物的检测与降解。

    通过测定单个物质来确定环境中氟代有机物的污染水平需要耗费大量的时间与精力，还需要使用昂贵的先进设备。因此可以通过测定总有机氟（TOF）提高检测氟代有机物的效率。到目前为止已有的TOF检测方法包括燃烧离子色谱（CIC）、反相高效液相色谱（HPLC）、气相色谱法（GC）和流动注射法。CIC方法需要定制的燃烧炉，成本较昂贵。基于HPLC、GC和流动注射系统的方法都使用联苯钠进行脱氟，而联苯钠与水接触后会立即失活，因此要求严格的无水操作环境。考虑到上述方法问题，本文提出了一个新的TOF分析方法。该方法分为三个步骤，包括1）利用电渗析（ED）装置分离TOF与无机氟离子；2）采用真空紫外（VUV）技术将有机氟转化为无机氟离子；3）使用离子色谱（IC）对无机氟进行定量。本研究主要关注TOF在VUV光解下的转化情况。

一、VUV方法脱氟效率探究

    如图1所示，本研究选取了十种不同的TOF物质，分别设置初始浓度为0.1和1.0 mg/L。结果显示，VUV/UV方法对所选的TOF物质实现了87.0 ± 0.8%- 109.4 ± 0.8%的回收率，基本满足TOF检测的需要。虽然最终回收率接近100.0%，但不同化合物的脱氟速率存在显著差异。例如，全氟辛磺酸（PFOS）的脱氟速率要比具有相同链长的全氟辛酸脱氟（PFOA）脱氟速率慢很多，前者的完全脱氟需要150分钟左右，后者仅需要100分钟。

图1. 0.1mg/L和1.0 mg/L的10种TOF物质在VUV/UV辐射下的回收率

二、影响因素分析

1.pH的影响

       pH对DFA、TFA和PFOA降解脱氟的影响如图2所示。DFA在初始pH值为7.5时降解速率最快。尽管pH为11.0时可以促进e^-_aq的生成，但DFA在pH为11.0时的脱氟速率明显低于pH为7.5时，这意味着DFA的光解脱氟不是由e^-_aq主导的。同时，考虑到之前研究认为•OH无法断裂C-F键，所以氢氧根离子（OH⁻）增加所产生的抑制效果应归因于185 nm波长的竞争性吸收。然而，10.0 mg/L DFA在185 nm波长的吸光度仅为0.30 cm^-1，远低于水对185 nm波长的吸收度(1.8 cm^-1)，所以185 nm光子是否是导致DFA脱氟的主要原因仍需要进行进一步的探索。

    从图2b可以看出，pH对TFA脱氟的影响较为明显，但未显著影响TFA的降解速率。在pH为7.0时，TFA的氟元素在光解过程中守恒。随着pH发生变化， TFA中氟离子的回收速率慢于TFA的降解速率，氟元素不守恒，证明TFA的降解脱氟机制随着pH改变发生了明显变化。

      PFOA在初始pH值为5.5时的脱氟速率最快。尽管很多研究倾向于在高pH条件下用e^-_aq主导的还原体系降解PFOA并脱氟，但本研究发现PFOA的脱氟速率随着pH的升高而降低 (图2c)。这可能是由于e^-_aq对脱氟的积极贡献无法弥补OH⁻消耗185 nm光子所产生的抑制作用。

图2. pH对TOF降解和脱氟的影响（a: DFA = 10.0 mg/L; b: TFA = 0.1 mg/L; c: PFOA = 0.1 mg/L）

2.水质的影响

    图3展示了TOF物质在不同水体中的转化情况。尽管自来水与河水复杂的水质成分干扰了TOF的脱氟，但随着光解时间的延长，三种TOF物质仍实现了 92.1 ± 1.0%–106.2 ± 15.7%的转化率。证明VUV方法在实际水体中转化TOF物质的可行性。

图3. 水质对TOF降解和脱氟的影响。（a: DFA = 10.0 mg/L; b: TFA = 0.1 mg/L; c: PFOA = 0.1 mg/L）

三、应用范围和方法检出限

    方法的标准曲线如图4所示。总的来说，对于浓度在0.01-10.0 mg-F/L范围内的3种TOF物质，投加量和测量值之间具有良好的相关性，R² > 0.99。VUV方法对TOF的方法检出限（MDL）为0.15 μg/L，低于HPLC法(4.7 μg/L)、GC法(24.7 μg/L)和流动注射法(40.0 μg/L)方法的MDL，可以实现TOF的痕量分析。

图4. DFA、TFA和PFOA在a)高浓度范围(0.1 ~ 10.0 mg-F/L)和b)低浓度范围(0.01 ~ 0.1 mg-F/L)内的校准曲线。

四、ED预处理的意义

    由于TOF含量的计算受到总氟（TF）与初始无机氟离子（IF）含量的影响（即TOF=TF–IF），我们通过变化IF浓度验证了ED预处理对TOF测量准确性的重要性。如图5所示，当IF/TOF的值小于5时，IF的存在对TOF检测影响不大。然而，当IF/TOF比值大于5时，TOF的测量值与实际投加值之间存在显著差异，这应归因于差减法计算引入的误差。由于TOF和IF的浓度在不同的环境中差异显著，这意味着虽然这个比值（5）不具有代表性，但本研究清楚地证明了进行光解脱氟前对样品进行ED预处理的必要性。

图5. IF/TOF比值对TOF检测准确度的影响（TOF=0.1 mg/L）

    综合以上结论，本研究开发的VUV方法在多种环境条件下均可对TOF物质实现快速高效的转化脱氟。方法实现了比常见TOF检测方法更低的检出限，可以实现水样中痕量TOF物质的检测。该方法无添加药剂的干扰和烦恼，转化后的卤素离子可以直接用离子色谱分析。

    该文于2022年2月发表在Journal of Hazardous Materials，论文题目为“Total organic fluorine (TOF) analysis by completely converting TOF into fluoride with vacuum ultraviolet”。对此文有兴趣的朋友们可于网 https://authors.elsevier.com/a/1eXRD15DSlNovn或https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.128389下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！