一种绿色同步检测痕量水中氰尿酸和余氯的方法介绍和证明

作者：危依亚、陈白杨

氯代异氰尿酸（Chlorinated Cyanurates，CCAs）是世界范围内用于抗击新型冠状病毒COVID-19期间广泛使用的一类消毒剂。CCA投入水中不仅会释放消毒的有效成分余氯（Free Chlorine，FC），同时还会释放出氰尿酸（Cyanuric Acid，CYA），后者是一种对人类和环境存在潜在危害的难降解化合物。因此，同步检测CYA和FC对于确保充分消毒以及分析其对环境的影响非常重要。

然而，它们的传统分析方法大多基于比色法，存在检出限较高且依赖于化学反应易受干扰等特点。因此，本研究首次提出使用配备电导检和紫外双检测器的离子色谱（Ion Chromatography，IC）检测CYA和FC，以实现它们的绿色、抗干扰且快捷检测。为验证该想法，本文从优化淋洗液流速和浓度、选择最佳紫外检测波长、共存化合物影响、FC稳定性以及方法适用范围等方面全面评价了该方法；考察了pH对IC法和比浊法/比色法的影响；对比了IC法和比浊法/比色法在实际水体中的应用；并通过将IC法与水化学模型结合对CCA衍生物浓度进行了预测。

如图1所示，在一系列共存阴离子存在的情况下测量了CYA和FC。结果显示，F^-、CH₃COOH、Br^-、NO₃^-和SO₄^2-等阴离子对CYA和FC的检测没有显著影响。原因是它们的洗脱时间不同，彼此都能达到完全分离。FC兼具紫外和电导信号，而氯离子只有电导信号。因此，FC的浓度可以通过紫外检测器直接测量，而氯离子可以通过氯离子和FC引起的电导信号减去FC引起的电导信号间接获得。

如图2显示了不同pH值下5 mg/L CYA样品用IC法和比浊法测试的浓度变化，实验结果显示：随着pH从1.8上升至11.5时，IC法测试出的CYA浓度数值基本没有显著变化，仅仅是当pH从11.8上升至12.4时测试出的CYA浓度略有下降。可能原因是样品pH太高导致IC抑制器的抑制效果变弱，从而使得基线升高和响应信号降低。而比浊法测试pH为11.8时的CYA样品浓度远低于pH为1.8 ~ 11.5时测得的浓度，甚至在pH为12.4时几乎检测不出CYA的存在，可能原因是光度法试剂包中的反应试剂（如三聚氰胺）在强碱性条件不稳定，因此失去反应能力。由此可见，传统分光光度法很难应用于pH大于11.8的CYA样品，而IC法在强碱性条件下仍适用。

表1显示了十余种受测水样中CYA和FC的浓度和回收率结果。对于四个泳池水样而言，传统和新方法确定的CYA和FC的含量相近，它们之间的差异小于5.0%，因为CYA和FC的量都高于它们的检出限。对于生活废水出厂水，IC法发现其中的CYA约为0.23 mg/L，而传统比色法无法检测到任何CYA。对于湖水和雨水样本，在它们中两种方法没有发现任何CYA和FC，意味着它们尚未被污染。然而，在一条河上下游的水中IC法检测到了分别为44和34 μg/L的CYA，表明该水域受到了一定程度的污染。而对于自来水样品，IC法测试水样中FC浓度在0.15 ~ 0.18 mg/L，该值与比色法测量的结果相似（0.14 ~ 0.17 mg/L）。上述十几个真实样品的数据最终证明：两种方法具有相近的准确度，但IC法在检测痕量CYA方面更具优势。

IC法测试CYA和FC在0.01 ~ 10 mg/L浓度范围内的标准曲线都取得了良好的相关性（CYA：R² > 0.986，FC：R² > 0.998）。CYA和FC的检出限分别为3.6和9.0 μg/L。该IC法对一系列加标样品对CYA和FC分别获得了88 ~ 109%和87 ~ 112%的回收率，相对标准偏差 ≤ 9.82%。将IC法测试CYA和FC结果与水化学模型相结合，可以预测出不同pH条件下共15种CCA衍生物的浓度。

由于IC法具备同时检测CYA和FC的独特能力，且具有绿色、高效、便捷等特点，其可望在未来环境样品分析检测中发挥更大的作用。

该文于2021年12月发表在Chemosphere，论文题目为“Green detection of trace cyanuric acid and free chlorine together via ion chromatography”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.133378下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解（chen.baiyang@hit.edu.cn）。欢迎各位同仁探讨和交流！

图1 CYA和FC与常见共存阴离子色谱图：（a）紫外信号；（b）电导信号

图2 pH对IC法和比浊法测试的影响

表1 IC法和比浊法测试水样中CYA和FC的浓度和回收率

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