通过分析过氧化氢的形成、含碘物质的改变和二氟乙酸的降解趋势理解真空紫外联立碘离子的光解过程

本文作者：李文妤、阳洋、陈白杨

图片摘要

成果简介

近年来，紫外法(UV)、真空紫外法(VUV)和碘离子(I^-)诱导的光化学过程在降解污染物方面受到了一定关注。然而在这过程中，氧化性反应物和还原性反应物都可能产生，故这背后的机制尚不清楚。为了更好地理解这一过程，陈白杨团队在《Frontiers of Environmental Science & Engineering》期刊上发表的题为“Toward better understanding vacuum ultraviolet–iodide induced photolysis via hydrogen peroxide formation, iodine species change , and difluoroacetic acid degradation”论文中研究了不同pH和DO条件下UV/VUV/I^-过程中过氧化氢(H₂O₂)和碘化物(碘离子、碘酸盐和三碘化物)的变化，并利用二氟乙酸(DFAA)进行验证。

引言

紫外与真空紫外技术具有降解能力强、操作方便、对环境影响小等优点，在水污染物处理研究中有着广泛的应用前景。通过254nm紫外法（UV）和185nm真空紫外法(VUV)共同引发的光解也因其能产生多种自由基而得到了一定关注，这些自由基部分具有氧化性，部分具有还原性，故在UV/VUV过程中，氧化物和还原物的作用很难区分。同时，UV/I^-是一种典型的还原性技术，而在UV/VUV光解中添加碘离子是否会增强其还原功能，机理尚不明确。因此，有必要更好地理解UV/VUV/I^-过程背后的机制，并对UV/VUV和UV/VUV/I^-进行系统的比较。

结果介绍

VUV和UV的贡献

图1.UV和UV/VUV光解过程中H₂O₂形成和含碘物质演变的比较（[I^-]₀=1.0 mg/L，DO=8.5 mg/L，初始pH=6.0，不使用缓冲液）

图1a和1b显示，在UV/VUV灯照射含碘溶液时，H₂O₂和IO₃^- 浓度均显著提高，但在UV灯下很少有H₂O₂和IO₃^-生成。这一发现说明H₂O₂和IO₃ ^-的形成主要归因于UV/VUV发出的185 nm波长的真空紫外线。

I^-浓度随照射时间的延长而降低(图1c)。在UV和UV/VUV照射过程中，I^-和IO₃^-的含量之和在初始阶段呈下降趋势，而在UV/VUV照射过程结束时，I^-和IO₃^-含量之和恢复到了初始I^-剂量(图1d)。这一观察结果说明在UV/VUV过程中产生了一些含碘的中间产物。

DO的影响

图2.在UV/VUV光解过程中，DO对H₂O₂形成和碘化物演变的影响

（[I^-]₀=1.0 mg/L，初始pH=6.0，不使用缓冲液）

如图2a所示，提高溶液DO后，H₂O₂浓度随照射过程不断增大，最终达到最大值199.09μg/L，而低DO溶液中H₂O₂浓度仅为36.14μg/L。这说明DO含量的增加促使UV/VUV/I^-生成更多的H₂O₂。在I^-演变方面，高DO溶液(图2b)的IO₃^-生成和I^-转化动力学均高于低DO溶液表现(图2c)。在高DO水体中，I^-和IO₃^-的总量先下降再恢复到初始水平(图2d)，说明在高DO条件下，会形成一些含碘中间体(如I•)，然后再被氧化成IO₃^-。而在低DO溶液中，I^-和IO₃^-的总浓度呈不断下降的趋势。

pH的影响

图3.UV/VUV光解过程中，pH值对H₂O₂形成和碘化物演变的影响

（[I^-]₀=1.0 mg/L，DO=8.5 mg/L，不使用缓冲液）

图3a显示了UV/VUV/I^-过程在不同初始pH条件下H₂O₂产生的时间曲线。随着pH从6.0增加到8.0，H₂O₂的产量由199.1μg/L减少到128.8μg/L，当pH增加到10.0时，H₂O₂则不再产生。同样，随着pH的升高，IO₃^-生成和I ^-转化水平有所降低(图3b和3c)。如图3d所示，在pH为6.0和8.0时，I^-和IO₃^-含量之和在初期下降，随后又恢复到初始水平；pH为10.0时，含碘物质的浓度保持稳定。这说明在高pH条件下•OH浓度过低，无法将I^-氧化为IO₃^-。随着溶液pH的增加，I^- 和IO₃^-的总量趋于稳定，这说明在高pH溶液中，含碘中间体的生成可以被忽略。

图4.UV/VUV/ I^- 过程中H₂O₂形成和含碘物质演变的示意图

图4总结了不同DO和pH条件下UV/ VUV/I^-过程中H₂O₂的形成和IO₃^- 的演化示意图。

UV/ VUV/I^- 过程降解DFAA

图5.pH值对DFAA（k_a）降解（k_d）、矿化（k_m）和脱氟（k_f）速率常数的影响（a），以及k_m/k_d、k_f/k_d和k_f/k_m的比率变化（b）

（[I^-]₀=1.0 mg/L，DO=8.5 mg/L，不使用缓冲液）

图5a显示随着pH的升高，DFAA的降解速率（k_d）先升高后降低，k_d在pH为9.0时最大。pH值为6.0时，DFAA矿化率(k_m)最高，随着pH的升高，DFAA矿化率总体呈下降趋势。至于DFAA的脱氟作用，其速率(k_f)遵循与DFAA降解相似的模式，说明DFAA的降解过程主要为脱氟。如图5b所示，随着pH值从6.0增加到11.0，k_m / k_d比值总体下降(从1.0到0.6)，k_f / k_m比值上升(从0.9到1.4)，k_f / k_d比值保持稳定(0.8±0.1)。这些结果表明，在低pH条件下，矿化作用对DFAA降解的贡献(即k_m / k_d，光氧化的标志)高于脱氟作用(即k_f / k_d，光还原的标志)，而在高pH条件下，则相反。在DFAA转化过程中的这些观察结果与H₂O₂和IO₃^- 形成的趋势一致(图3)，表明随着pH的增加，UV/VUV/I^- 的氧化能力减弱，其还原能力增强。

小结

在本论文中，我们研究了几种影响含碘物质种类生成和H₂O₂形成的因素，包括波长(VUV vs. UV)、DO水平和pH值的作用。此外，我们还比较了UV/VUV和UV/VUV/I^-过程在pH范围内对DFAA的降解效率。该结果对于进一步探索UV/VUV/I^-机制，并将其应用于污染物的去除具有一定意义。