常见阴离子对VUV/UV过程中过氧化氢生成的影响和机理探究

李娟、陈白杨

同步发射185纳米波长真空紫外（VUV₁₈₅）和254 纳米波长紫外（UV₂₅₄）的低压汞灯可以产生一系列具有较强氧化性和还原性的自由基，如羟基自由基（•OH）和水合电子（e_aq^-）等，在降解水体污染物方面显示出广阔的发展前景。但目前VUV/UV过程仍有很多机理问题未被详细探究，例如在不同环境中何种活性物种占据主导地位。过氧化氢（H₂O₂）是VUV/UV过程中多种氧化和还原性自由基反应的产物，通过研究H₂O₂的生成与变化，可以帮助我们更好的理解VUV/UV过程中自由基的变化。为更好的了解常见阴离子对VUV/UV过程中自由基的影响，本研究评估了包括氯离子、溴离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸氢根离子和磷酸二氢根离子在内的几种常见阴离子在不同酸碱性（pH）和溶解氧条件下对H₂O₂形成的影响，并采用动力学模型对H₂O₂的生成和降解进行拟合。

一、氯离子（Cl^-）对H₂O₂生成的影响

图1a展示了在不同初始Cl^-浓度对H₂O₂生成的影响。从图中可看出，H₂O₂稳态浓度（[H₂O₂]_ss）随着Cl^-浓度的增加而降低，意味着添加Cl^-抑制了H₂O₂的生成。在本研究的条件下(pH＜7.2)， Cl^-对•OH 有明显的淬灭作用。添加1mg/L Cl^-时，Cl^- 在185 纳米波长处的吸光值（吸光率×浓度）为0.09 cm^-1，为水吸光值（1.8 cm^-1）的5%，因此认为在该体系中，Cl^-的光屏蔽作用不显著。但在添加11 mg/L的Cl^- 的体系中，Cl^-吸光值（0.95 cm^-1）为水吸光值的34.5%。实际上 [H₂O₂]_ss下降了47.9%，证明该体系中Cl^-的光屏蔽作用是[H₂O₂]_ss降低的主要原因。

图1b展示了在不同pH条件下Cl^-（1 mg/L）对H₂O₂生成的影响。尽管在pH＞7.2时，Cl^-对•OH的消耗减弱。但[H₂O₂]_ss仍随着pH的升高而降低，因此认为OH^-是抑制H₂O₂生成的主要因素。pH=10时，OH^-在185纳米的吸光值（0.31 cm^-1）仅为水吸光值的17%，而H₂O₂生成量下降了68.4%。因而认为，OH^-遮光作用的影响较小，其对•OH的淬灭（1.2 × 10¹⁰ M^-1 s^-1）是抑制H₂O₂生成的主要原因。

图1c展示了在不同溶氧条件下Cl^-（1 mg/L）对H₂O₂生成的影响。由于在不同溶氧条件下，H₂O₂最大生成量（[H₂O₂]_max）相近，说明H₂O₂是由•OH重组生成，与溶氧无关。

通过下列动力学方程对高溶氧条件下H₂O₂的生成与降解过程进行模拟。

                                        Equation 1

                              Equation 2

式中C为H₂O₂浓度，C₀为H₂O₂初始浓度，k_f，k_d分别为H₂O₂生成速率常数和降解速率常数。

考虑到H₂O₂可能与还原性自由基或离子发生反应，将Equation 2修正为：

              Equation 3

图1 （a）初始Cl^-浓度 (pH = 6.5, 溶氧 = 8.5 mg/L)、（b）pH ( [Cl^-]₀ = 1 mg/L, 溶氧 = 8.5 mg/L)、（c）溶氧 (at [Cl^-]₀ = 1 mg/L, pH = 6.3) 对H₂O₂生成的影响

二、溴离子（Br^-）对H₂O₂生成的影响

从图2a可知，H₂O₂生成量随着Br^-浓度的增加不断降低。Br^-对•OH具有较强的淬灭作用。添加1 mg/L Br^-时，其吸光值仅为0.14 cm^-1，而[H₂O₂] _ss 降低了91.4%，因此认为Br^-遮光能力不是H₂O₂生成被抑制的主要原因。在Br^-存在时，H₂O₂含量先增大至最大值然后降低。由于Br^-与•OH反应可生成HOBr/OBr^-，H₂O₂含量的降低可能是与HOBr/OBr^-反应而被消耗，且该反应是[H₂O₂]_ss降低的主要原因。

图2b显示了不同pH，固定Br^- (0.05 mg/L)含量时H₂O₂的生成情况。当pH为10时，H₂O₂生成量达到最大后保持稳定。这可能是由于高浓度的OH^-降低了•OH含量，因此使得HOBr/OBr^-生成量降低；且HOBr被转化与H₂O₂反应性较差的OBr^-。从图2c可知，添加Br^-的体系中，低溶氧系统中[H₂O₂]_max显著低于高溶氧系统中的[H₂O₂]_max。这可能是Br^-与还原性自由基同时对•OH起淬灭作用引起的。

对添加Br^-的实验数据通过Equation 3进行拟合， R²均≥0.94。这进一步证实HOBr / OBr^-与H₂O₂发生了反应。

图2 （a）初始Br^-浓度 (pH = 6.0, 溶氧 = 9.0 mg/L)、（b）pH ( [Br^-]₀ = 0.05 mg/L, 溶氧 = 9.0 mg/L)、（c）溶氧 (at [Br^-]₀ = 0.05 mg/L, pH = 6.3) 对H₂O₂生成的影响

三、碳酸氢根离子（HCO₃^-）和碳酸根离子（CO₃^2-）对H₂O₂生成的影响

如图3所示，添加HCO₃^-和CO₃^2-都抑制了H₂O₂的形成。由于HCO₃^-和CO₃^2-在185纳米处的摩尔吸光系数值较低，它们光屏蔽作用可以忽略不计。HCO₃^-和CO₃^2-对H₂O₂生成的抑制作用主要来源于它们淬灭•OH的能力。且由于CO₃^2-的•OH淬灭能力（k = 4.0 × 10⁸ M^-1s^-1）比HCO₃^-（k = 8.5 × 10⁶ M^-1s^-1）更强，CO₃^2-对H₂O₂生成的抑制作用更强。

图3 （a）HCO₃^-浓度（pH =8.0，溶氧 = 9.0 mg/L）、（b）CO₃^2-浓度（pH =10.5, 溶氧 = 9.0 mg/L）对H₂O₂生成的影响

四、磷酸氢根离子（HPO₄^2-）和磷酸二氢根离子（H₂PO₄^-）对H₂O₂生成的影响

图4显示，随着H₂PO₄^-或HPO₄^2-浓度的增加，H₂O₂的生成量都不断降低，表明二者皆可抑制H₂O₂的生成。由于H₂PO₄^-和HPO₄^2-在185纳米处的吸光较弱，因此H₂O₂生成量的减少可归因于H₂PO₄^-和HPO₄^2-对•OH的淬灭。

对添加H₂PO₄^-和HPO₄^2-的实验数据拟合，R²均大于0.94。通过对比添加HPO₄^2-和H₂PO₄^-对k_f、k_d值的影响发现，HPO₄^2-对H₂O₂生成的抑制作用强于H₂PO₄^-。这可以用•OH与HPO₄^2-（1.5 × 10⁵ M^-1s^-1）和与H₂PO₄^-（2.0 × 10⁴ M^-1s^-1）之间反应速率常数的差异来解释。

图4 （a）H₂PO₄^-浓度（pH =7.0，溶氧 = 9.5 mg/L）、（b）HPO₄^2-浓度（pH =8.0, 溶氧 = 9.5 mg/L）对H₂O₂生成的影

综上所述，本研究所选择的几种阴离子均对H₂O₂的生成有抑制作用。但抑制机理各不不同：在低浓度（≤1.0 mg/L）时，Cl^-主要是通过消耗•OH来减少H₂O₂的产生。然而，在高浓度（11.0 mg/L）时，其遮光作用占主导；Br^-（≤1.0 mg/L）主要通过与•OH和H₂O₂反应来降低H₂O₂的生成量；HCO₃^-、CO₃^2-、H₂PO₄^-和HPO₄^2-主要通过消耗•OH来发挥抑制作用。

该文于2021年1月发表在Environmental Research，论文题目为“Hydrogen peroxide formation in water during the VUV/UV irradiation process: Impacts and mechanisms of selected anions”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://溶氧i.org/10.1016/j.envres.2021.110751下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！