作者：黄苑曦、陈白杨

VUV技术是一种高效的高级氧化技术，在深度净化水质方向有着很好的应用前景和处理效果，因此近年来利用VUV 技术处理环境中的有机污染物成为了研究的热点。然而，当水受到真空紫外光辐照时，会同时产生大量氧化性和还原性自由基，使得体系中同时存在氧化反应与还原反应，可能进一步生成对人体有害的H₂O₂和NO₂^-，因此在使用VUV技术时应该考虑副产物的生成情况。本研究分别在配水水样和实际水样条件下进行了光解实验，对VUV光解过程中H₂O₂和NO₂^-的生成情况进行了探索。结果表明，VUV辐照配水水样和实际水样时，体系中均同时生成了H₂O₂和NO₂^-，并且在实际水样条件下H₂O₂和NO₂^-的生成浓度存在超标的风险。在光解过程中，溶液pH、DO浓度、光剂量和NO₃^-浓度均会对H₂O₂和NO₂^-的生成情况产生影响。H₂O₂的浓度随着体系pH的增加、初始NO₃^-浓度的增加和溶液DO浓度的减少逐渐减少，而NO₂^-的生成情况与之相反。并且随着光剂量的增加，H₂O₂和NO₂^-的生成均受到抑制。

引言

近年来，利用VUV技术处理环境中的有机污染物成为了研究的热点。VUV技术可以直接通过光照水分子产生大量氧化性和还原性自由基，因此使得该体系中同时存在高级氧化过程（AOP）和高级还原过程（ARP），从而可以高效的去除饮用水及污水中天然有机物和水中微污染物。然而在VUV光解过程中可能生成能够加速衰老且有致癌风险的H₂O₂，同时当水中存在着含氮有机物或者NO₃^-时，还会生成致癌物NO₂^-，因此在采用VUV技术处理饮用水时应该注意副产物的生成情况。以往很少有研究探索VUV光解过程中氧化产物H₂O₂和还原产物NO₂^-同时生成的情况，因此本研究的主要目的是探究不同pH、DO浓度和初始NO₃^-浓度条件下VUV光解过程中H₂O₂和NO₂^-的生成情况，对H₂O₂和NO₂^-的相互影响进行了分析，同时在实际水样条件下进行了进一步验证。

 图文导读 

图1 DO和pH对VUV辐照过程中H₂O₂和NO₂^-生成情况的影响（NO₃^- = 0.5 mg/L; a, c: DO = 8.5 mg/L; b, d: DO = 2.0 mg/L）

图2 初始NO₃^‑浓度对VUV辐照过程中H₂O₂和NO₂^-生成情况的影响

结果显示，随着体系初始pH值的升高，光解过程中H₂O₂的浓度明显下降，说明增加pH值是一种控制H₂O₂生成浓度的有效方法。DO浓度以及初始NO₃^-浓度的增加同样可以抑制H₂O₂的生成。pH值以及初始NO₃^-浓度对NO₂^--生成情况的影响与H₂O₂恰好相反，pH值以及初始NO₃^-浓度的增加对NO₂^-的生成有明显的促进作用，而在辐照过程中DO浓度的增加抑制了NO₃^-向NO₂^-的转化过程，使得NO₂^-浓度降低。

通过对VUV光解过程中H₂O₂的生成速率（K_f）和降解速率（K_d）进行动力学拟合（R²>0.79），本实验进一步探索了NO₃^-和NO₂^-对H₂O₂生成情况的影响。

                                                                                     (1-1)

                               (1-2)

式中 C —— H₂O₂浓度；

C₀ —— H₂O₂初始浓度；

K_f —— H₂O₂生成速率常数;

K_d —— H₂O₂降解速率常数;

图3 NO₃^-和NO₂^-对VUV辐照过程中H₂O₂生成情况与降解情况的影响

结果显示，溶液中存在NO₃^-和NO₂^-的情况下，K_f值和K_d值均有不同程度的下降，说明NO₃^-和NO₂^-的存在会抑制H₂O₂的生成与降解过程，但NO₂^-对H₂O₂的抑制效果明显高于NO₃^-的抑制效果。此外，在该过程中随着NO₃^-和NO₂^-浓度的增加，K_f值不断下降，而在NO₂^-存在的条件下，K_d值并不受NO₂^-浓度变化的影响。

图4 a）UV和b）VUV辐照自来水过程中NO₂^-和H₂O₂的生成情况

采用UV和VUV分别辐照自来水，对该过程中NO₂^-和H₂O₂的生成情况进行分析。结果如图4所示，在UV条件下体系中有NO₂^-生成，并且NO₂^-浓度随光解时间的延长不断增加，而在该条件下并没有检测到H₂O₂，说明UV辐照条件下主要存在NO₃^-还原过程。而在VUV辐照条件下同时检测到了NO₂^-和H₂O₂，并且生成浓度均随着光解时间的延长先上升后下降，说明同时存在着氧化与还原过程。值得注意的是，在VUV辐照的最初15 min内，NO₂^-和H₂O₂的浓度同时快速增加，而水厂中UV消毒过程的光剂量通常小于400 J/m²且只持续几分钟，因此在VUV技术应用过程中存在着NO₂^-和H₂O₂生成浓度超标的风险。

图5 VUV辐照过程存在的主要活性物质及反应途径

综合以上结论，通过分析不同光解条件下NO₃^‑、NO₂^-和H₂O₂的变化情况，本文对该过程中自由基变化情况以及主要反应途径进行探索。在VUV辐照条件下，同时检测到氧化性副产物H₂O₂和还原性副产物NO₂^-，说明在该体系中同时存在着氧化性自由基的氧化作用与还原性自由基的还原作用，因此可以通过pH值、DO浓度等条件的改变影响自由基的种类，进而影响NO₂^-和H₂O₂的生成过程。

 小结 

本文在不同条件下进行了VUV辐照实验，对光解过程中NO₂^-、NO₃^-和H₂O₂的浓度进行了检测，探究了VUV条件下NO₂^-和H₂O₂的生成情况，主要结论如下：

（1）在VUV辐照过程中既存在着高级氧化过程，生成氧化副产物H₂O₂，同时还存在着高级还原过程，生成还原副产物NO₂^-。

（2）溶液pH、DO浓度、光剂量、NO₃^-浓度均会对VUV光解过程中NO₂^-和H₂O₂的生成情况造成影响，进而可能影响VUV技术的应用效果。

（3）VUV辐照过程中NO₂^-和H₂O₂的最佳生成条件相反，且H₂O₂和NO₂^-之间起着相互抑制作用。

（4）VUV光解自来水过程中同时有NO₂^-和H₂O₂生成，其生成浓度存在超标风险。

综上所述，本实验对VUV光解过程进行了深入分析，虽然VUV降解作为一种绿色环保的水处理方式具有一定的应用前景，但由于在该过程可能生成如NO₂^-和H₂O₂等副产物，在应用的过程中还存在着一定的风险，因此对于VUV技术的选择应该更加慎重，综合考虑各方面因素。

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文章链接: https://doi.org/10.1021/acs.est.0c06161