家用254nm紫外光降解水中三种氯代乙醛的效率、产物和影响因素研究

作者：黄苑曦、陈白杨

为避免水中各种病原微生物对人体的危害，人们通常会对水厂末端水采取加氯消毒的方式进行处理。但消毒剂会与水中多种离子、有机物反应生成对人体有三致效应（致畸、致癌、致突变）的消毒副产物（DBPs），因此需要控制DBPs在终端水产品中的浓度。

DBPs种类繁多，目前已确定的DBPs超过700种，其中含量最高的三类DBPs分别为三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）和卤乙醛（HALs）。由于THMs和HAAs在所有DBPs中总量和占比较大，因此过去的大量研究都集中在THMs和HAAs上。而对于HALs的去除，无论是国内还是国外都缺乏系统性和全面性的探索。而毒性研究表明，HALs的毒性要远高于THMs、HAAs，在所有HALs中，一氯乙醛（MCAL）和三溴乙醛（TBAL）的毒性最强。同时，本课题组前期对深圳市DBPs某区用户端出水进行了调研，结果显示水中存在着多种HALs，其中二氯乙醛（DCAL）和三氯乙醛（TCAL）的总量占所有检出HALs总量的80%以上。在中国和日本现有的饮用水水质指标中，都对TCAL的浓度做出了规定，最高检出浓度分别为0.01 mg/L及0.03 mg/L。因此，有必要采用有效的方法来去除管网水中已有的氯乙醛。

目前国内外已经有研究人员提出了不同的方法来去除氯乙醛，包括煮沸法、太阳光降解法、电化学还原法、光催化降解法、紫外双氧水联用法等，但这些研究主要集中在TCAL的去除，没有涉及到其他氯代乙醛，并且有的研究未探索降解产物以及相关影响因素，因此目前在该领域还存在一定程度的知识空白。

本研究采用常规254纳米紫外光（UV）降解三种氯代乙醛，并对其降解过程进行了较为系统的评估。除了比较降解过程中的光解速率常数以及反应产物，还探索了不同影响因素对降解过程的影响，如溴离子（Br^-）、碘离子（I^-）、硝酸根（NO₃^-）、碳酸氢根（HCO₃^-）和pH（使用氢氧化钠调整），以及余氯（Cl₂）。最后，我们还进行了自来水和泳池水加标光解实验来模拟真实情况下的降解过程。下面将分别从降解动力学及机理、降解产物分析及反应途径及影响因素三个方面来介绍我们的研究结果。

一、         降解动力学及机理

图1展示了初始浓度为20 μg/L的三种氯乙醛在UV条件下的降解情况。从图中我们可以看到两小时内三种氯乙醛的降解率都在90%以上，并且降解过程均符合伪一级反应动力学（R²˃0.95）。根据伪一级动力学拟合结果，三种卤代乙醛的紫外光降解速率由大到小的顺序分别为：MCAL > DCAL > TCAL。为了更好地说明UV降解机理，我们对降解过程中直接光解以及间接光解的作用进行了分析。首先我们通过三种氯乙醛的摩尔吸光系数（ε）和量子产率（Φ）来探索直接光解的作用。通过实验，MCAL、DCAL及TCAL的ε值分别为0.7、1.1和1.4 M^-1 cm^-1，Φ值分别为2.38 × 10^-2、1.34 × 10^-2和0.73 × 10^-2 mol E^-1；同时，我们通过向体系中加入羟基自由基（HO•）淬灭剂叔丁醇来探索间接光解所起到的作用，结果表明在加入叔丁醇后降解速率有所下降。以上结果可以说明在UV降解氯乙醛过程中，直接光解和间接光解都有一定的贡献。

图1 UV降解氯乙醛实验（C₀=20 μg/L）

二、         降解产物分析及反应途径推导

同时我们还对氯乙醛光解过程中的产物进行了检测（图2、3、4），结果表明MCAL的光解产物主要为氯离子、甲酸、乙酸、乙醇酸、甲醛；DCAL的光解产物主要为氯离子；TCAL的光解产物主要为氯离子、甲醛。由于整个降解过程pH呈明显下降趋势，说明还产生了大量的氢离子。除此之外，我们还进行了氯、碳守恒分析。在氯乙醛光解过程中，氯离子的浓度随着时间的增加而持续增加，且总计算氯基本保持不变，说明在光解过程中氯元素基本没有流失。但从总有机碳的测定结果中可以看出，该过程中碳总量下降了，说明存在一定程度的矿化，并且由于总有机碳和总计算碳量有一定的差值，说明有一部分有机产物以目前实验室的条件无法检测。

图2 MCAL在UV降解过程中（a）碳、（b）氯变化情况

图3 DCAL在UV降解过程中（a）碳、（b）氯变化情况

图4 TCAL在UV降解过程中（a）碳、（b）氯变化情况

通过对降解产物的分析，我们可以进一步推导整个反应的途径，如图5所示，三种氯乙醛在UV降解过程中发生的主要反应分别为：脱卤、矿化、取代及氧化反应。

图5 UV降解氯乙醛反应途径

三、         影响因素研究

自然水体的水环境都是复杂多变的。由于实际水体中影响因素的数量和种类过于复杂，因此本实验基于自来水水体中主要存在的部分物质进行了部分影响因素研究。主要的因素包括氯乙醛的初始浓度、无机离子和不同水源水样。实验结果表明初始浓度越高，降解效果越差。HCO₃^-和OH^-对降解过程有着抑制作用，主要原因是OH^-对HO•淬灭作用。Br^-、I^-、NO₃^-均对降解过程有抑制作用（图6），主要原因是该类物质在254 nm下的竞争吸光作用，同时NO₃^-对HO•还存在一定的淬灭作用。

图6 （a）Br^-、（b）I^-、（c）NO₃^-对UV降解氯乙醛过程的影响

余氯对于降解过程有促进作用，主要原因是余氯本身具有氧化性，并且在UV条件下会产生如HO•和Cl•等的强氧化性物质。在自来水和泳池水两种真实水样加标氯乙醛光解实验中， UV降解效果受到明显抑制（图7），说明在真实水环境中的光屏蔽作用及HO•淬灭作用强于其促进作用。

图7 不同水样对于UV降解氯乙醛过程的影响

综上所述，虽然UV降解作为一种绿色环保的末端水处理方式具有一定的应用前景(去除卤乙醛效果好且有一定的矿化效果)，但由于其效率受许多因素影响，目前可能很难发挥其除污潜力。

该文于2020年10月发表在Journal of Environmental Chemical Engineering，论文题目为“Insights into chloroacetaldehydes degradation by 254 nm ultraviolet: Kinetics, products, and influencing factors”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.jece.2020.104571下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解（poplar_chen@hotmail.com）。欢迎各位同仁探讨和交流！