卤代乙酸光解和光催化综述：降解动力学、影响因素、产物、降解途径和机理

阳洋，龙亮臣，陈白杨，汪磊

卤代乙酸（HAAs）是一类广泛存在于水消毒系统中（例如：自来水，游泳池水，污水处理厂出水）的消毒副产物。根据乙酸甲基中氢被卤素(Cl、Br、I) 取代的数量，卤代乙酸可分为一卤乙酸、二卤乙酸及三卤乙酸。由于卤代乙酸的毒性，中国、美国、欧盟、WHO均设置了它们的最大浓度限值（MDL），其处理技术也引起了很大的关注。

基于紫外光（UV）的水处理技术在过去几十年受到广泛而深入的研究，整体上，基于紫外的技术可分为三大类：1）单纯光解，如使用低压紫外灯、中高压紫外灯、真空紫外灯或太阳光作为降解污染物的光源的方式；2）光氧化，如通过光源激发助剂或催化剂形成强氧化性自由基，例如羟基自由基（HO·），硫酸根自由基（SO₄•^-） 、氯自由基（Cl•）等用于降解污染物；3）光还原，如通过光源激发助剂形成诸如水合电子（e_aq^-）、氢自由基（H•）等具有强还原性的自由基用于降解水中污染物。

为深入了解现有紫外光技术对卤代乙酸处理的研究趋势并引导后续发展，本论文针对已发表的56篇HAAs光解文献，从反应动力学、影响因素、降解途径及其机理进行了较系统的总结和综述。除每个部分讨论灯源种类和添加物特性影响外，我们也讨论了有关自由基的形成和转化等问题。最后，本综述也对目前研究报道中的光反应器进行了分类整理。本文的论述思路如下。

在整体反应速率而言，太阳光、低压汞灯释放的紫外光（LPUV）和中压汞灯释放的紫外光（MPUV）所产生的单解遵循以下趋势：Cl-HAAs < Br-HAAs < I-HAAs 和 MXAA < DXAA < TXAA。而光氧化趋势有所不同：当体系中存在TiO₂ 或 H₂O₂时，TCAA而不是MCAA变为所有HAAs中最难降解的卤代乙酸。

为更好理解的HAAs的光解速率差异，本论文总结了12种可对HAAs降解速率造成影响的因素，主要分为：pH、温度、离子、有机物、溶解氧、余氯等。不同的光降解方式，影响HAAs反应速率的主要因素不同。例如，pH的升高对于单独光解体系无显著影响，但抑制LPUV-H₂O₂和MPUV-TiO₂等体系中HAAs的降解；温度升高，能促进LPUV、MPUV、MPUV-TiO₂等体系中HAAs的降解, 但MPUV体系来说，仅温度能对HAAs的降解造成显著影响。具体如下表所示。

↑: facilitative; ↓: inhibitive; ~: insignificant; x: mixing; ∕: not evaluated before.

部分数据，具体请参考论文

至于HAAs反应产物及降解途径，直接光解在处理强紫外吸收物质（例如Br-或I-HAAs）时占优势，在这个过程中HAAs主要经历去羧基和脱卤过程，生成卤代甲烷和卤素离子。光氧化在处理弱紫外吸收物质（例如Cl-HAAs）时更能发挥其优势，此过程中利用 •OH和其他强氧化性自由基最终矿化HAAs形成CO₂和卤素离子。光还原则主要对弱紫外吸收物质（例如Cl-HAAs）进行脱卤。值得一提的是，尽管许多研究者认为 •OH 是光解HAAs过程中的主要反应物，但各种HAAs在多个可产生•OH的反应（如UV-H₂O₂和UV-TiO₂）中的相对反应速率却不相同，意味着•OH反应可能不是唯一的反应物。此类问题未来或需要更多•OH形成和反应机理研究来进行更好阐述。

尽管灯源光解能力无法直接对比（因光强测试方法不统一），但对于不同种类灯源降解HAAs能力大致遵循以下顺序：LPVUV（低压汞灯释放的真空紫外光） > LPUV > 太阳光。根据HAAs降解速率大小，本文讨论的AOPs或ARPs方法对处理HAAs能力强弱可分为：LPUV-PDS > LPUV-H₂O₂ > LPUV（均相体系）或LPUV-TiO₂-Fenton > LPUV-TiO₂ > LPUV-Fenton > LPUV > Fenton（非均相体系）。

该研究成果于2020年1月发表在《Journal of Hazardous Materials》第391期，article 122143，论文题目为“Photolysis and Photocatalysis of Haloacetic Acids in Water: A Review of Kinetics, Influencing Factors, Products, Pathways, and Mechanisms”。对此文有兴趣的朋友们可下载该文： https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.122143。也可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解详情（poplar_chen@hotmail.com）或进行探讨和交流。