原创： 能源学人 能源学人 2019-03-10

相比于块体或其它维度结构，二维纳米结构具有独特的物理化学性质，因而在基础研究及技术应用方面激起了广泛的研究兴趣。在过去十几年，化学气相沉积、湿化学法及固相/液相剥离合成二维材料已经被广泛研究用于大规模实际应用。然而，这些合成方法主要是用于合成层状二维材料，如以石墨烯和过渡金属二硫化物为代表的层状二维结构。实际上相较于具有惰性表面的层状二维材料，非层状二维材料由于具有丰富的活性表面（源自表面悬键或丰富的界面）在电化学能源转化中显示了更大的潜力。然而，常见的自上而下剥离方法并不能用于合成二维非层状异质结构。因此，探索相对温和的自下而上方法是合成非层状二维材料面临的主要挑战。

近期，新加坡国立大学材料科学与工程系主任John Wang教授团队寇宗魁博士，与武汉理工大学木士春教授，联合剑桥大学化学系Anthony K. Cheetham教授（新加坡国立大学材料科学与工程系客座教授）在前期合成二维非层状过渡金属碳化物的基础上（Applied Catalysis B: Environmental 2019，243, 678-685），发展了一种自下而上合成多孔二维非层状过渡金属碳化物/氮化物异质结（h-TMCN）纳米片的方法。该合成方法不仅可以实现孔尺寸调控，同时也可以对合成的纳米片厚度进行有效调节，从而极大地增加了材料的氧析出活性表面积及降低了反应物种在催化剂结构中的传质阻力。该合成策略的提出有效地解决了非层状二维过渡金属碳化物或氮化物及其异质结的制备难题，为可控制备多种非层状二维材料及其异质结提供了思路。这一成果近期以全文形式发表在能源材料类国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子：21.875），该论文的共同第一作者为新加坡国立大学材料科学与工程系博士后寇宗魁和武汉理工大学材料科学与工程学院王婷婷博士。

【核心内容】

图1展示了该合成方法的示意图。研究人员首先在室温下将一定比例的钼酸铵水溶液加入到二甲基咪唑水溶液，随后在上述溶液中加入无机盐硝酸锌，然后将获得的自组装二维Mo/Zn 双金属咪唑框架（Mo/Zn BIFs）在惰性气氛中进行高温固相反应，最终合成h-TMCN。利用非原位表征手段，研究人员考察了这一高温固相反应过程，发现前驱体先后经历了低温段的不稳定基团挥发、中温段的MoO_x生成及氮固相扩散、高温段的碳固相扩散及Zn挥发造孔三步反应过程（图2）。与此同时，调控退火温度可以对所形成的孔尺寸进行调节（图3）。此外，结合X-ray近边吸收分析及理论模拟计算研究，研究人员确认了h-TMCN中丰富的界面是优异电催化活性的本质（图4）。电化学测试表明，h-TMCN在10mA/cm²电流密度下电催化氧析出过电位仅为197 mV，300 mV过电位下的TOF高达0.189 s^-1，并且以100%法拉第效率下在各种高过电位下运行40h，保持逐渐增加的电催化性能（图5）。

图1 多孔二维非层状过渡金属碳化物/氮化物异质结的合成与表征。

图2 h-TMCN 的形貌及结构表征。(a) 扫描电镜图；(b) 透射电镜图；(c) 高分辨透射电镜图；不同退火温度的透射电镜图：(d) 850 ℃、(e) 900 ℃； (f) 基于透射电镜图的孔尺寸分布；(g) 高角度环形暗场扫描透射电镜图及其对应的元素分布图: (h) C; (i) N; (j) Mo。

图3 Mo/Zn BIF向h-TMCN 的结构演化过程：(a) 热重曲线；(b) 不同温度的XRD图；(c, d) 不同温度的TEM和HRTEM 图。

图4 h-TMCN 的界面结构表征。(a) 高分辨 Mo 3d XPS图；(b) Mo 的K边XANES 图 及(c) 对应的R空间傅里叶变换图；(d) h-TMCN的FT‐EXAFS 拟合曲线；(e) 用于拟合的结构模型。

图5 碱性条件下的电催化OER性能。(a) 极化曲线及 (b) 对应的Tafel曲线；(c) h-TMCN与h-TMC的过电位及TOF比较图；(d) 电化学阻抗谱；(e) 不同过电位下的电流时间响应曲线；(f) 长循环稳定性测试前后的极化曲线比较；(g) 长循环稳定性测试后的扫描电镜及 (h) 高分辨Mo 3d XPS光谱。

Zongkui Kou,*  Tingting Wang, Qilin Gu, Mo Xiong, Lirong Zheng, Xin Li, Zhenghui Pan, Hao Chen, Francis Verpoort, Anthony K. Cheetham,* Shichun Mu,* and John Wang*, Rational Design of Holey 2D Nonlayered Transition Metal Carbide/Nitride Heterostructure Nanosheets for Highly Efficient Water Oxidation, Adv. Energy Mater., 2019, 1803768, DOI: 10.1002/aenm.201803768