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1前言
分子印迹技术(Molecular Imprinting trchnique. 简称MIT)也叫分子模板技术,是指以目标分子为模板分子,将具有结构上互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价键与模板分子结合,并加入交联剂进行聚合反应,反应完成后将模板分子洗脱出来,形成的一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的刚性聚合物。在聚合物上留下了和模板分子在空间结构、结合点位完全匹配的三维空穴,这个三维空穴可以专一的,高选择的重新与模板分子结合,从而使该聚合物对模板分子具有专一的识别功能。这种交联高聚物即分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymers,简称MIPs)。这类聚合物有类似于酶或受体的结合部位,对印迹分子表现出特效选择性和识别能力。到目前为止,利用分子印迹技术,已经合成出20多大类化合物的印迹高分子聚合物,其应用已涉及到分离科学,传感器技术,酶模拟催化,痕量物质富集(如食品,农产品,中药材等农药残留的检测,环境中有害化学品的检测,体液中药物含量的测定等),化学反应平衡转移控制等各个领域。
本课题以金属离子为模板分子,与带有配位基团的高聚物进行预组装,并在聚合物分子主链上接枝可供聚合的乙烯基分子支链,制备出具有聚合活性的金属离子预聚(配)物。采用互穿聚合物网络等方法,通过乳液聚合工艺合成出具有核-壳结构的金属离子印迹聚合物微球。利用红外、电镜、示差量热、等离子发射光谱等手段研究金属离子印迹聚合物微球的形貌、物性、吸附特性。并通过吸附热力学、吸附动力学的研究,探讨金属离子印迹聚合物微球对目标金属离子的作用机理。并以制备的印迹聚合物微球为微柱固相萃取填料,通过微柱富集、ICP-AES联用,应用于样品中痕量元素的富集分离、形态分析。
2.国内外研究进展
2.1分子印迹技术
20世纪40年代初,著名的诺贝尔奖获得者Pauling在研究抗原和抗体的相互作用时所提出的“生物体所释放的物质与外来物质有相应的结合位点,且空间上相互匹配”的思想,成为分子印迹最初的思想萌芽。1949年,Dickey提出了“分子印迹”这一概念。1972年Wulff 研究小组利用酶和抗体具有分子形状、空间结构选择性的特点,发展了用于色谱手性拆分的MIPs,使这方面的研究产生了突破性进展。但由于他的研究主要集中在共价型模板聚合物上,动力学过程较慢,其应用仅限于催化领域,而在分子识别领域的应用没有展开。1993年Mosbach等人采用非共价型模板聚合物合成茶碱分子印迹聚合物的研究报道,使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固定相分离等方面有了新的发展,并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一,得到世界注目并迅速发展。近10年来,随着超分子化学、高分子化学和生物化学等学科的发展,包括印迹机理,印迹聚合物的制备,印迹技术的应用及其热力学,动力学等方面的理论研究取得了长足的进展。分子印迹这项综合了众多学科的边缘科学,已经成为一个异常活跃的领域,引起许多科学家的广泛的兴趣。目前,包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在内的10多个国家、100个以上的学术机构在从事MIPs的研究和开发。在SCI和EI上收录的有关MIPs的论文约600余篇,仅2003年所发表的重要英文综述就有15 篇。
分子印迹技术的原理: (1)在一定溶剂(也称致孔剂)中,模板分子(TemplateMolecule,即印迹分子)与功能单体(FunctionalMonomer)依靠官能团之间的共价(Covalent)或非共价(Noncovalent)作用形成主客体配合物(Host-guestcomplex);(2)加入交联剂(Cross linker),通过引发剂(Initiator)引发进行光或热聚合,使主客体配合物与交联剂通过自由基共聚合在模板分子周围形成高度交联的刚性聚合物;(3)将聚合物中的印迹分子洗脱(Extraction)或解离(Dissociation)出来,这样在聚合物中便留下了与模板分子大小和形状相匹配的立体孔穴,同时孔穴中包含了精确排列的与模板分子官能团相互补的由功能单体提供的功能基团。可以再次选择性地与模板分子结合,从而具有专一识别模板分子的功能(过程如图1所示)。这便赋予该聚合物特异的“记忆”功能,即类似生物的自然的识别系统。目前,分子印迹的发展有3个基本趋向:(1)预组装方式。主要由Wulff及其同事创立。在此方法中,印迹分子先共价结合到功能单体上,然后聚合,聚合后再打开共价键去除印迹分子。印迹分子与功能单体以可逆的共价键结合,所采用的单体通常是低分子的化合物,此单体与印迹分子形成的共价键键能适当,在聚合时能牢固结合、聚合后又能完全脱除。目前,使用较多的共价作用包括硼酸酯、亚胺、西佛碱、缩醛酮、酯和螯合键作用。其中最具代表性的是硼酸酯。但由于共价作用一般较强,在印迹分子预组装或识别过程中结合和解离速度较慢,难以达到热力学平衡,不适合于快速识别,并且识别作用机理与生物识别相差甚远,因此这种方法发展缓慢;(2)自组装方式。主要由Mosbach及其同事创立。在此方法中印迹分子与功能单体之间预先自组织排列,以非共价键如氢键作用、静电作用、π-π作用、疏水作用、金属-配体作用、电荷转移等超分子作用形成多点相互作用,聚合后这种作用保存下来。非共价键法是制备分子印迹聚合物最有效且最常用的方法。这些非共价键包括静电引力(离子交换)、氢键、金属螯合、电荷转移、疏水作用以及范德华力等。其中最重要的类型是离子作用,其次是氢键作用。但在制备MIPs及其后续过程中,一般来讲,使用单一的作用方式制得的MIPs的选择性较低,因此大多使用多种作用相互结合来制备具有高选择性和分离能力的MIPs。由于非共价键法使用超分子作用制备仿生模型,其分子识别机理类似于天然生物分子,因此是分子印迹技术的研究热点,发展很快;(3)将共价作用与非共价作用相结合,应用于制备MIPs。另外还有用金属络合物、离子键等方法制备MIPs的报道。