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稀有气体化学之父巴特莱特 精选

已有 5812 次阅读 2022-6-10 09:17 |系统分类:海外观察

在化学史上,巴特莱特占有非常重要的地位。1962年,他成功合成世界上第一种惰性气体化合物XePtF6,震动了整个化学界,不仅改写了无机化学教科书,而且开创稀有气体化学的崭新领域。

巴特莱特(Neil Bartlett1932915日生于英国泰恩河畔的纽卡斯尔。其父是造船工人,因酗酒成瘾,弄垮了身体,过早地死于癌症。他的母亲,只有小学文化,早年是鞋店的售货员,后来积攒了一些钱,盘下一家小杂货店,养活她和3个孩子。11岁时,巴特莱特考入希顿文法学校,开始对化学发生兴趣。他将氨水和硫酸铜混合,制备出漂亮的硫酸四氨合铜蓝色晶体。他的母亲,允许他在家里建一个简陋的家庭实验室,尽管不时发生一些小的爆炸和散发出臭味,母亲也没有怨言。周末,他和弟弟制作冰淇淋出售,收入用来购买书籍和化学药品。

他立志成为天然产物化学家。1951年,他获国家奖学金,进入达拉谟大学国王学院就讀。1954年获学士学位。由于对天然产物化学失去兴趣,他转向无机化学。他加入无机化学家罗滨逊(P. L.Robinson)的课题组,从事氟化学研究。1958年获博士学位。19577月,巴特莱特到诺森伯兰郡阿克尼公爵学校任教,这个职位使他免除了兵役。195712月,他和伊莎贝尔(C. Isabel)结婚,他们共养育31女。19589月,受聘担任加拿大温哥华不列颠哥伦比亚大学(UBC)讲师,开始他的独立研究生涯,他在这里工作了8年。在温哥华,他能够完全自由地去做自己想做的事情。他最感兴趣的是过渡元素,尤其是铂系金属的高氧化态化合物的研究。氟成为他合成这类化合物的重要手段。幸运的是,氟化学家克拉克(H. C. Clark)早他一年来到这所大学,已购置了必要的仪器设备。巴特莱特一来,很快就能够开展他的氟化学研究。

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19世纪后期,化学家普遍认为关于大气的研究已经非常透彻了,没有人再想从中去探索新的元素。[3]然而,一个世纪前的1785年,英国化学家卡文迪许注意到,当他不断地将电火花通过氧气和空气的混合物,燃素化空气(氮气)部分不与脱燃素空气(氧气)化合。他暗示,除了氮气、氧气、二氧化碳和水蒸气外,空气中可能含有另外的化学性质不活泼的、无色无味的、不溶的气体。但他的成果,被大多数化学家忽视和遗忘。

100年后,英国物理学家瑞利爵士发现,从氨中制得的氮的密度,低于空气中氮的密度。在189297日致《自然》(Nature)杂志的信中,他报告了这一结果,并请求读者给出解释,因为二者的差异,已超出实验误差。然而,他没有得到回复。1894419日,在英国皇家学会的会议上,他推测化学法制备的氮或许被某种低密度气体污染。和瑞利的猜测相反,英国化学家拉姆塞认为,空气中的氮可能含有某种密度较大的气体。两人开始合作研究。189484日,他们发现了第一种惰性气体。由于它缺乏化学反应活性,被取名为氩,意即懒惰迟钝。 拉姆塞建议,氩作为零族元素,在周期表中放在氯和钾之间。

18953月,拉姆塞用酸处理钇铀矿和沥青铀矿,得到一种未知的气体。光谱鉴定表明,这种气体就是27年前英国天文学家洛克尔(Sir Lockyer)和法国天文学家严森(P.J.Janssen)预言的存在于太阳上的元素。洛克尔将其命名为氦(Helium),明确认为它是一种金属元素。

189866日,拉姆塞和英国化学家特莱弗斯(M.W.Travers)宣布,通过液态空气的分馏法发现一种新的惰性气体,他们命名为氪,意即暗藏的。同月,他们通过分馏法,从氩的试样中收集起最早分馏出来的馏分,发现了第4种惰性气体,命名为氖,意即新的。后来由于有了新式空气液化机,他们得以制得更多的氪。通过对氪重复分馏,1898712日,他们分离出一种更重的惰性气体,它在真空管中发出明亮的蓝辉光,命名为氙,意即陌生人

19021210日,拉姆塞获诺贝尔化学奖,以表彰他发现惰性气体,并确定其在周期表中的位置,成为第一个获此殊荣的英国人。同年,瑞利获诺贝尔物理学奖,以表彰他测定重要气体的密度,以及由此发现氩。最后发现的惰性气体,开初被称为镭射气。1900年,哈雷大学物理学家道恩(F.E.Dorn)证明镭的衰变产物是一种惰性气体,现被称为氡。1910年,拉姆塞测定它的密度,证明是密度最大的气体。

氩发现以后,拉姆塞试图将它与其它金属、非金属反应,无论采取何种方法,都不能使其发生任何变化。1895年,法国化学家莫瓦桑将氟这种卤素中最活泼,电负性最高,当时最强的氧化剂与氩反应,也以失败告终。19世纪20世纪初,所有试图制备氩的化合物的尝试,都没有成功。以后,化学家们也验证了氦、氖、氪、氙、氡的惰性。

1913年,丹麦物理学家玻尔提出原子结构理论。根据这种理论,氦的最外层仅含两个电子,其它惰性气体最外层含有8个电子。因此,人们认为,最外层8电子结构是电子最稳定的排布,而其它元素的原子,在化学结合中总是趋向于达到这种稳定结构。1916年,德国物理学家科塞尔和美国化学家路易斯分别提出离子键理论和共价键理论,认为在化学反应中,各种元素的原子通过电子得失或共用,使最外层达到8电子的稳定构型。惰性气体原子的这种结构特征,解释了其化学性质不活泼的内在原因。许多化学家对8电子的稳定性和惰性气体的惰性,当成教条,深信不疑。

但有少数化学家对惰性气体的绝对惰性持怀疑态度。1933年,鲍林通过离子半径和热力学计算,预测六氟化氙,六氟化氪和氙酸的存在。同年,美国化学家尤斯特(D.M.Yost)和凯耶(A.L.Kaye)根据鲍林建议,将氩和氟装在石英管中,通过火花放电,试图合成氟化氙,但未能成功。1963年,格罗斯(A. Von Grosse)等人制备出氟化氙,就是通过氙和氟的混合物反复放电。如果尤斯特和凯耶继续他们的探索,惰性气体化学的起步或许提早30年。

巴特莱特最初兴趣并非惰性气体,而是铂的氟化物,到1961年末,还未接触过惰性气体。美国阿贡国家实验室的斯脱克(W. Stock)和他的研究小组,在1960年初通过二氟化铂和氟反应制备出PtF6。因为别的实验需要,巴特莱特和他的学生洛赫曼(D.Lohman)操作同样的实验,试制少量PtF6,却偶然得到一种深红色的固体物质。经过元素分析,发现其化学式为PtO2F6。仔细检验,发现氧是由氟在高温下与玻璃仪器(SiO2)反应得到。更特别的是,将此铂盐水解会得到PtF6-的阴离子。因为酸根不会是在水溶液中才形成,所以原先在铂盐里就是六个氟原子接在铂原子上,意味此盐类应该是O2+PtF6-。后来他们在室温下将PtF6与氧气直接反应,非常容易制得了这种红色化合物O2PtF6,即:O2g+ PtF6g─ O2+PtF6-s

这种化合物不仅是第一种O2+盐,也是第一种PtF6-盐。巴特莱特认识到,PtF6是一种具有惊人氧化能力的新的强氧化剂。

60 years of chemistry of the noble gases (nature.com)

1962年,尼尔·巴特利特(Neil 巴特莱特)在《化学学会学报》上首次报告了一种含氙化合物的制备方法。尽管这篇论文不到半页纸长,但它很快成为科学的里程碑,标志着稀有气体化学领域的真正开端。这些发现刺激了这些元素合成化学以外的研究,揭示了化学键、物质不同阶段的反应性和地球深部的地球化学。

稀有气体是空气的天然成分,但直到19世纪末才为人所知。一旦它们被分离出来,它们对与其他元素形成化合物的强大抵抗力很快显现出来。现在我们知道,这种行为是由于稀有气体的原子有一个完整的电子外壳这一事实,这一发现对化学键的理论有重大的影响。但在当时,这种缺乏反应性的现象非常令人费解,于是人们花了很多精力寻找激活这些元素的方法。受到理论预测的鼓励,近40年来化学家仍然有信心制备稀有气体化合物,特别是那些氪(Kr)和氙(Xe)1933年发生的一件事改变了这种假设。在那一年,有影响力的科学家莱纳斯·鲍林预言可以合成三种稀有气体化合物:氙和氪的六氟化物(分别是XeF6KrF6)和一种含氙酸(H4XeO6)。这促使他的同事唐·约斯特(Don Yost)和阿尔伯特·(Albert Kaye)尝试制备氯化物或氟化物氙。氟化物确实应该形成,但结果基本上是不成功。看似触手可及的胜利很快被视为不可挽回的失败,于是一个神话诞生了:稀有气体是完全惰性的。

在接下来的30年里,稀有气体化学的唯一成就与包合物有关。包合物是一种固体,其中稀有气体的原子被困在主化合物的晶格中。这些固体在发现氩(Ar)后不久就被报道了,但从来没有被认为是真正的稀有气体化合物,因为被捕获的元素不会形成真正的化学键。同样,在气相实验7中检测到许多稀有气体离子和电荷中性物种,但不被视为真正的化合物。因此,在19617月,鲍林写道:“氙在化学上完全不会发生反应。它没有能力形成普通的化合物,包括共价键或离子键。它唯一的化学性质就是参与了笼形晶体的形成化学家不可战胜惰性气体。不到一年的时间,巴特莱特终于证明了鲍林这个错误:他报告了一种离子氙气化合物的制备,他认为是六氟铂酸氙(v) (Xe+ [PtF6] (Xe+ [PtF6])。他之前已经通过分子氧(O2)与六氟铂(PtF6)反应,制备了另一种六氟铂(v)化合物O2 + [PtF6] (O2 + [PtF6])。发生这种反应是因为铂试剂强烈地吸引电子,从而从氧分子中除去一个电子

19622月末,巴特莱特为大学二年级学生准备一次演讲。他查阅教科书,偶然浏览到熟悉的元素第一电离势-原子序数图。他注意到氙的第一电离势1170KJ mol-1,比O2的第一电离势1176 KJ mol-1稍小。这意味着六氟化铂能氧化氧,也应该可以氧化氙,生成氙的化合物。同时他估算这种氙化合物的晶格能,只比O2PtF642 KJ mol-1。说明氙化合物一旦生成,徜能稳定存在。

巴特莱特随后注意到氧分子的第一电离势——从原子或分子中去除一个电子所需的能量——非常接近氙原子的电离势,因此推测PtF6可以从氙中拉出一个电子来形成一种化合物。果然,当他将氙与PtF6混合时,观察到一个瞬间反应。在1999年的一次采访中,巴特利特透露,1962323日星期五晚上7点,他一个人在实验室里进行了这个关键的实验。他意识到自己的反应已经发生了,他急切地想把这件事告诉别人。他走到走廊,但没有人在楼里。当他回到实验室时,他突然充满了怀疑。也许氙气不纯,也许有氧气存在,也许我只是在欺骗自己。但他的疑虑很快被打消,论文在不到三个月的时间里发表。反应产物最终确定为XeF+离子的盐,而不是巴特莱特最初认为的Xe+ [PtF6](迟缓)

然而,这丝毫没有降低巴特利特发现的重要性和影响,因为氙的反应已经发生了。此外,它把化学家对惰性气体缺乏反应性的沮丧转化为好奇和对发现更多反应的自信期望。在接下来的几年中,确实制备出了许多氙化合物,氪和氡的化学反应也有报道。这只是一个活跃的合成化学领域的开始,这个领域一直持续到今天,现在有数百种化合物被描述出来。最引人注目的例子包括:氙与金的配合物(稀有气体与稀有金属的意外结合);当氟化氙与带正电的金属离子结合时产生的美丽的分子结构;甚至含有氙和氪的化合物。在高压下,在气体、液体和超临界物质的相中,以及在稀有气体原子或分子(如二氢(H2))的冷基质中,稀有气体化学也取得了令人兴奋的进展——在这些相中的每一种发生的特殊条件或环境有利于形成大量的离子中性和电荷中性稀有气体物种。特别有趣的是那些含有氦、氖和氩的元素,这些元素还没有被固定在用正常合成方法制备的化合物中。值得注意的例子包括第一个报道的中性氩化合物,氟氢化氩(HArF),它在冷基质中被检测到;第一种氦化合物,Na2He (Na,钠;He(),在高压下获得;氦、氖和氩与其他原子和简单分子的气态配合物,它们对我们理解弱化学键的性质有很大的帮助;以及固体合成氟化氙的气态对应物单氟化氙ride19 (XeF)等物种。许多稀有气体化合物现在在许多领域都引起了人们的兴趣。例如,XeF和相关的双原子稀有气体化合物是激光器件中的活性物质。商用二氟化氙(XeF2)被合成化学家用来将氟原子引入分子中,并被用作制造微电子器件的硅和其他材料的蚀刻剂。氙氧化合物是有用的氧化剂。地球化学家对稀有气体的高压化学很感兴趣,因为它揭示了这些元素可能在地球深处形成的化合物,而这些化合物又可能影响稀有气体在地幔、地壳和大气中的分布。由于对科学的贡献,巴特利特获得了许多奖项,并多次获得诺贝尔化学奖提名但遗憾的是,他没有获诺贝尔化学奖。然而,作为公认的稀有气体化学的奠基人,他在历史上的地位是确定无疑的。此外,他打破神话的发现的故事,讲述他的创造力,直觉,严谨和毅力,将激励一代又一代的化学家




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