本文最早的版本在2022年发布于个人公众号，压缩的困惑，经过了一些改动，写成了适合于发表的论文的形式。不过遗憾的是，没有被期刊接收。投稿需要再花费额外的时间，还要收版面费，本人对“论文业绩”也不太感兴趣，暂时不想投稿了。知识不一定非得以期刊作为载体，只要知识能传播出去，能让更多人有所领悟，就是有用的。

正如每本教材的序言里都会写到，“缺点和错误在所难免”，因此，对经典教材的共同维护，尽可能排除掉其中的缺点和错误，是每一个教学工作者应尽的义务。

摘要：本文指出了当前《物理化学》教学中关于压缩功计算的存在的问题。通过压缩功计算方式的更正、活塞的适度理想化等方法解决了压缩过程计算的问题；通过引入非平衡态热力学的概念，解决了绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩过程方程一致化的问题；通过引入压缩过程压力差的方法，应用平衡态热力学解决了不可逆压缩过程中熵增的理解问题。本论文为《物理化学》课程教学提供了一个很好的教材补充。

关键词：物理化学，压缩的计算，绝热不可逆过程，非平衡热力学

《物理化学》是化学、化工、冶金、材料等诸多相关专业的必修课，知识内容逻辑结构严谨，课程内容布满了大量的难点，是相关专业在大学期间中最难的课程之一。在各种《物理化学》教材的编排中，一般都会把“功的计算”放在课程早期作为基础知识，因此对其精准把握，便成为物理化学的学习的第一道难关。

1.  压缩功计算方式产生的困惑

在功的计算中，压缩功的计算，即使在当前的教科书中，也存在一定的偏差，这不仅给学生的自学带来困难，甚至对教师的正确掌握也造成了影响。其实教材上写的很明白，功的计算是需要采用“克服外力”所做的功，如果不是“克服”外力的话，是不可以用来计算膨胀功的。在Atkins的Physical Chemistry一书中也有明确论述“against an opposing force”。

这一点在计算膨胀功的时候，不会产生理解问题，但是涉及到压缩的时候，问题就不那么简单了。在很多教材里面，压缩功的计算，单次压缩就直接采用了外压；多次压缩也是类似的处理方式，这样计算得到的功便是和膨胀功一样的矩形。然而，这里存在一个明显的问题：压缩功的计算并没有遵循“克服”所做的功才能加到系统中的原则。在Atkins的《Physical Chemistry》中的论述，作者也注意到了“somewhat perplexing（有点困惑的）” ，和功的定义“against opposing”有所抵触，但是并没有深究到底。实际上，如果进行深究的话，“困惑”是值得进一步挖掘的。

我们先看一下经典教材中的论述，摘抄如下

其实，如果压缩功的计算不遵循“克服”所做的功才能加到系统中的话，便会产生矛盾。为了满足膨胀功和压缩功的一致性，压缩过程的功的计算仍然需要沿用功的物理定义，即在压缩的过程中，克服的力才能用于计算系统能够获得的功值，而直接用外压来计算压缩功的做法是错误的，而且这个错误会衍生出来一系列的错误，

矛盾的导出，并不是很困难，但是这个问题困扰了物理化学教学界已经很久很久了。

通过以下问题得到论证。

第一个问题：一个带有活塞的气缸，在拉住活塞的情况下将气缸内抽成真空。这时候松开活塞，那么活塞自然会在大气压力下向气缸内运动。问题：这个过程，以气缸内的真空作为系统的话，有无压缩功？

第二个问题：还是这个气缸抽真空，但是缸壁上有一个销子，卡住活塞使其不能运动。对活塞施加不同的压力的话，1 MPa，10 MPa，100 MPa，……，拔掉销子活塞向气缸内运动，系统（真空）获得的功在不同压力下是否一样？

第三个问题：如果第二个例子中活塞的运动可以看成是瞬间完成的，这样压缩过程就可视为一个绝热过程。那么压缩做功，就将全部转变成内能。问题：如果系统内不是完全真空，而是有稀薄气体的存在，那么在外压很大的情况下，温度的最高值可否计算？

通过赋值试算，可以很容易指出教材中关于压缩功计算的问题。设气缸很大，用100 MPa压缩1 m³，如果气缸里只有1 mol的单原子理想气体的，根据C_v,m=3/2R和W=p_外ΔV、Q = 0的计算方式的话，温度的升高值将达到

100×10⁶/(1.5×8.314)= 8.02×10⁶ K

通过赋值试算的方式，我们很容易发现压缩功的计算是有问题的，否则的话，只要做压缩的话，我们只需要把气体的量减少到1%、或者外压增加100倍、或者体积变化增大100倍，就可以轻松得到8亿度的高温，能够实现核聚变的温度了，还要什么托卡马克装置！

2.  压缩功计算困惑的解决及引出的新问题

其实，只要退回到功的本源物理定义，上述问题就不存在了。压缩功的计算，不能够使用外压进行计算，而是仍然是使用“反抗阻力”的进行计算。对真空的“压缩”，实际上对于外界环境来讲，等价于向真空膨胀，是不做功的。系统被压缩时，系统获得的功是“外力克服的系统内压”所致。这样，第一个例子的答案是，系统是真空，内压为0，所以活塞做功为0；第二个问题，不管外压是多大，系统获得的体积功都是0；第三个问题，温度不可能无限提升，因为系统只能获得“克服内压”所做的功，这个值并不大。

然后，问题又来了：既然系统只得到了那么一点点的功，而外压“使了很大的力气”，付出的能量又去哪儿了呢？其实这个问题，和“等外压膨胀”的疑问是等同的，一个气缸里装有气体，用压力压住活塞，当压力突然撤掉时，气体反抗大气压推动活塞运动，同样存在系统“使了很大力气，却没有对环境做那么多功”的情况。我们知道，能量守恒是必须的，那膨胀也好，压缩也好，多出来的那部分功去了哪里了呢？参考实际情况的话，我们可以得到一个结论：变成了活塞的快速移动。现在我们找到了“困惑”的根源：活塞的过度理想化。在教材中，我们假设的活塞是是“无质量、无摩擦”的，我们只要将假设变为“有质量、无摩擦”，这样就可以找到丢失的能量了，无论膨胀还是压缩，两侧的压力差越大，活塞的运动就会越快，这样就把这部分能量转化了成活塞的动能，并不是全部转化为气体的内能。之所以这部分能量被忽略掉了，因为这部分能量属于机械能守恒——势能和动能的守恒，不在热力学第一定律的范畴之内。因此，无论是膨胀功还是压缩功的计算，一定是“克服”的外力，才能够进入热力学计算。

但是，我们会发现，压缩功的计算方法的改变也会衍生出更为深入的问题。比如：恒外压绝热压缩过程，终点在哪儿？和绝热可逆压缩的终点是否在一起？直观肯定是不一致，否则一个绝热不可逆压缩+绝热可逆膨胀的循环下来ΔS≠0。但是如果采用了“克服”力计算压缩功，我们推导一下等外压绝热压缩的过程方程，就会发现新的问题。

根据热力学第一定律，无论过程是否可逆，都有dU=δQ+δW，

由于过程绝热，压缩过程中，恒有

dU=δQ+δW=-pdV，                                                （eq.1）

这里p本身就是系统压力，由于体积是减小的，所以获得的功仍然是-pdV。

nC_v,mdT+pdV=0                                                      （eq. 2）

C_v,mdT+RT/V dV=0                                               （eq. 3）

到这里我们发现了，绝热不可逆压缩的过程方程，和绝热可逆压缩的过程方程，是！完！全！一！样！的！也就是说，绝热不可逆压缩的过程，如果在压缩过程中强行停止的话，那么其停止的位置，将落在和绝热可逆过程一样的等熵线上，也就是熵变ΔS=0！

这下整个人都不好了：不是说好的么，对于绝热系统，ΔS=0为可逆过程，ΔS>0为不可逆过程，那么问题出在哪儿了呢？压缩功的计算方法不会是问题所在，否则点燃核聚变的计算结果依然会出现。那么我们需要找出这个绝热压缩过程分析的bug所在。

3.  活塞的适度理想化可以解决过程方程一致的问题

我们假设被压缩的气体里，生存着一个气体精灵（gas spirit），它感受到的温度和压力的变化，那么在绝热压缩过程中，它感知到的温度和压力的变化应该是如绝热压缩过程方程（3）所描述，活塞压过来的过程是否可逆，它并不能感知到。所以，对“气体精灵”而言，绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩，所进行的路线是一样的，只是快慢的问题。

将活塞的“过度理想化”调整到 “适度理想化”——有质量、无摩擦，这个问题就有了进一步讨论的空间。如下图 （a）所示，A到B是一条等熵线，从A到B的实线过程为绝热可逆过程；另外一个过程，在A点出发，施加一个p_B的外压，这个恒外压绝热压缩就是一个典型的绝热不可逆压缩过程。如公式（3）的分析，这个过程应该会沿着A至B的等熵线进行，但是到达B点的时候，由于活塞获得了额外的速度，这个过程并不能马上停止，活塞会继续前冲，而系统的状态并不能停留在B点，而是冲到了C点；当活塞速度为0时，内压已经超过了p_B，此时活塞将会回弹，系统做对抗恒外压p_B的膨胀，这无疑是一个熵增过程。而由于这部分能量的输入，当最终平衡在B’点时，温度一定会高于B点。其最终结果为，外力p_B输入的功，全部转化为了系统的内能。（这也是教材上“做功由外压决定”的数值由来）

上述讨论中，我们仅讨论了活塞的一次“过冲”。实际上，当系统达到B’点时，活塞仍然有动能，会发生再次的“过冲”。这就带来了一个有意思的推论：这个有质量、无摩擦的活塞，会不会无限“振荡”下去？看起来似乎是可以，但答案是不行，因为实际上它最终会停在某一个位置。这一点我们用T-S图来探讨则更为明显。气体经历绝热不可逆压缩的时候，体系沿着（b）图中的A-B-C-B’变化，其中A-B-C是恒熵过程，温度一直在升高；而C-B’是等外压绝热膨胀过程，温度降低，熵增加。活塞再次过冲之后，会继续B-C-B’的类似过程（记为B’-C’-B’’），这是一个恒熵-熵增过程，并循环往复下去，最终的熵增过程把活塞的动能全部耗散完毕的时候，活塞终究会停留在一个平衡的位置上。

（一个有意思的推论：一个弹簧一端挂着一个重物，在真空、无摩擦的环境中，会永久振荡下去吗？一样的结论，不会，弹簧本身的熵增，会将机械能耗散为热量）

4.  讨论在不引入非平衡热力学概念的条件下解惑

上述讨论似乎解决了绝热不可逆的过程方程（也就是公式3）带来的问题。那么我们设计另外一个过程：在从A到B的压缩过程中，在气缸内有一个完全非弹性的绝热销子，活塞到达销子的时候发生完全的非弹性碰撞，所有的动能都转换成了销子的内能，那又会怎样呢？这时我们发现，根据公式（3），绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩将停留在同样的终点B！这下整个人又不好了，怎么又兜兜转转的回来了？

这个问题在平衡态热力学的范畴内想要阐述清楚就有点困难了。注意到，我们在活塞的往复运动过程中，使用了“耗散”的说法，这是非平衡热力学的概念。引入非平衡态热力学的话，利用熵流和熵产生的概念可以很好地解释这一点。具体见知乎的回答。

http://www-quic.zhihu.com/question/531472434

或者简化为微元熵变dS=δQr/T+δSg，前者为热熵流，表示换热不可逆，吸热为正，放热为负，绝热为零。后者称为熵产，表示不可逆因素造成的系统熵增，只能为正，可逆过程为零。https://www.zhihu.com/question/411168257/answer/1375565653

那如何用平衡热力学可理解的方式来解释这个“符合等熵过程方程的变化ΔS>0”呢？我们可以构想一个这样的过程：一个极长的气缸，带有一个理想活塞，当给一个外力恒外压绝热压缩时，假设在气缸的最内侧有一个气体精灵，它能迅速感受到系统的压力变化吗？不能，这里面需要有一个压力的传导过程。即这个压缩过程的传导是需要时间的。在恒外压绝热压缩的动态过程中，从气缸口到气缸内部，系统内部是力不平衡的。这就造成了离活塞近的地方压力高、温度高，而远离活塞的地方，并没有明显变化。

我们还站在这个气体精灵的角度上观察，只要压缩足够的快，则只有当压缩接近完成的时候，气体精灵才能够感受到压力变大了。这样我们就可以借助平衡态热力学的理解了，压缩过程中，系统获得的功是外力克服系统阻力所付出的能量，但是这个克服的力，并不等于系统的平衡压力p_A，而是始终要克服一个高于系统平衡压力的值，p_A+δp，尤其速率越大，这个δp就越大，δp的大小和气体的力传导和热传导的速率有关（运动活塞与压降的关系）。所以，在绝热恒外压压缩中，系统所获得的功是高于绝热可逆压缩的功，因此系统最终达到的温度，会高于绝热可逆压缩达到的温度；转换为T-S图的话，即使压缩到了指定的温度，则点仍然是落在等熵线的右侧，这里的熵变大即由δp引起的非平衡态的熵产生带来的结果。

图 3 考虑阻力变化情况的理想气体不可逆压缩过程图示

至此，我们讨论完了绝热压缩过程。回到压缩的困惑，问题已经基本上都得到了解决。对于教材中的图2.3（本文引用的第一个图），压缩的过程并不是矩形块，考虑恒外压过程可以很快，应该是一个绝热压缩线（不准确，用虚线表示）+等压降温线。当然，多次膨胀和多次压缩过程也类似，随着次数的增多和无限缓慢，膨胀线和压缩线最终会收敛在等温可逆线上。有人可能会问：一次膨胀过程为何不用绝热膨胀线+等压升温线来表示？系统的走向是这样的，但是功的计算，膨胀功是根据“克服”外压来精确计算的，而压缩则无法精确计算，因为无法准确获得耗散数据。可用绝热可逆过程做近似计算。

图 4 理想气体膨胀-压缩过程的图示

有人可能会问：一次膨胀过程为何不用绝热膨胀线+等压升温线来表示？系统的状态变化确实这样的途径，但是膨胀功的计算是根据“克服”外压来计算的，因此采用矩形图是没有问题的。而一次压缩功（包括多次压缩功）则无法精确计算，因为无法准确获得压缩阻力，所以即使在工程上，也只能用绝热可逆过程加实际修正予以计算。

5.  一些教学中经常遇到的习题错误：

从以上这些讨论，我们发现一些有趣的结果，一些经典题目就变得值得商榷了：

（1）“绝热不可逆压缩的熵变大于零否？”在所有的习题集里，这个答案无疑都是“是”，但是这个问题，严格的说，如果课程要求没有非平衡热力学的话，那这是一道正确的超纲题，因为如果仅使用平衡热力学的知识的话，得出的结论应该如eq. 3所示，和绝热可逆压缩一样的等于零。用克劳修斯不等式判定也并没有离开这个范畴，因为不考虑非平衡态热力学的克劳修斯不等式中并不包括熵产生。

（2）绝热压缩过程能否同时指定终态的温度和压力，并计算其功值？诚然，我们可以计算出这个过程的ΔU，再根据Q = 0，得到W的值；但是，这个值是正确的吗？不正确。对于压缩过程，功的正确计算需要用到具体的途径，真值是需要考虑耗散的，在图中所示的“过冲”过程会失去一部分功，这部分的计算条件不足。更为重要的是，绝热压缩过程的终点不能落在T-S图上的等熵线以左，即熵值不会减小，所以不能任意指定终态的温度和压力进行绝热压缩过程中功的计算。

6.  结论：

在《物理化学》的教学中，关于和压缩过程相关的内容超出了初等物理化学的大纲范畴，因此，涉及到非可逆压缩相关的题目，不要考！

参考文献

1.   物理化学，傅献彩等，第5版，北京：高等教育出版社(2006)

2.   Physical Chemistry，Atkins，8^th Edition, Oxford University Press (2006)