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催化知识普及、探讨系列帖——催化基本概念
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此帖主要是位刚进入催化专业的虫子提供催化专业相关的、主要的基本概念，收集不全，望有兴趣的虫子补充！！
1．催化剂
1835年，贝采里乌斯首先总结了此前的30多年间发现的催化作用。为了解释这一现象，他首先采用了“催化”这一名词，并提出催化剂是一种具有“催化力”的外加物质，在这种作用力影响下的反应叫催化。催化剂的具体定义：
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或
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2. 催化剂的分类
1.正催化剂：可降低正、逆反应的活化能，使正、逆反应的速率同 时加快。
2.负催化剂：可升高正、逆反应的活化能，使正、逆反应的速率同时减慢。
3．自催化剂:某些反应的产物也具有加速反应速率
当然还有其他各种不同的分类，在此不再不列举！
3. 催化剂的作用
1.催化剂就是借着改变反应的路径
2.催化剂的参与造成不同的活性错合物，
3.催化剂可降低(提高)活化能，达到催化的目的。
4.正催化剂加入反应中，同时使正、逆反应的活化能也降低，正、逆反应的速率同时加快，故不会改变化学平衡。
5.负催化剂加入反应中，正、逆反应的速率同时减慢，故也不会改变化学平衡。
4. 催化剂的特性 ①反应前后，化学性质虽然不变，但因参与反应导致某些物理性质的改变。②对正、逆反应有同样的催化作用，因此只能缩短达到平衡的时间，而不能改变系统的平 衡组成。③有特殊的选择性，某一类反应只能用某些催化剂来催化。④催化剂或反应系统中的少量杂质常可强烈地影响催化剂的性能。有些物质本身无催化作用，但 加到催化剂中后，能大大提高催化剂的活性，称为助催化剂。另有一些物质 ，加入少量就可大大降低甚至消除催化剂的催化作用，称为毒物（或抑制剂）。
5．空速
空速表是单位时间内进入反应器的反应物料总体积或质量与催化机床层体积之比。在指定反应条件下，空速越大，表示反应器处理反应物料的能力越大，因而反应器生产能力越高。
催化专版有专门的帖子讨论过！
6．接触时间
接触时间为空速的倒数，其单位为h，而实际中更常采用min、s。
7．氢溢流
氢溢流可以看作是吸附物种在表面（甚至浅体相中）的迁移或运动的形式之一，或者可以看作质子传递的一种特殊形式。其大小通过H2吸附量来衡量。
氢溢流现象是Khoobier在1964年首次观察到的，后被Sierfelt和Teicher试验验证——检测气体中氢气组分的一个传统方法是将该气体 通673K以上的WO3粉末（黄色），如果该粉末变成蓝色，则说明有氢气组分存在，这时反应形成了氢与WO3的非化学计量配合物，HxWO3（x= 0.35）。他们发现，在室温下，用H2和纯WO3或WO3/Al2O3时，没有反应发生，但若用H2+WO3/Pt-Al2O3则反应迅速发生，黄色的 粉末变成蓝色。他认为：H2在Pt上被解离化学吸附成活性的原子态氢，而后通过表面迁移与WO3反应。
氢溢流发生的条件：
（1） 能够产生原子态氢（如要求催化剂能够解离吸附氢）
（2） 原子态氢能够顺利迁移运动（如固体粒子的间隙和通道，或质子传递链）。
也存在氢反溢流现象，即氢溢流的逆过程，储存在载体上的原子态氢迁移到表面金属粒子然后以分子态氢排出。
题外话：既然存在H2溢流，当然有理由相信也存在其它气体的溢流现象，知道的虫友不防提供一些见解。
8．金属-载体强互作用
金属-载体强互作用（SMSI）表现在不同载体对表面金属粒子催化反应活性上的影响，其本质上是在一定反应条件下的化学变化和几何结构变化的综合效应，这对催化剂催化活性的影响可能好也可能不好，但传统观点认为：低温还原的催化剂活性好。
9．催化剂失活
催化剂失活指催化剂在使用中会因各种因素而失去活性的现象，催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。
1、中毒引起的失活
(1)暂时中毒(可逆中毒)
毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
(3)选择性中毒
催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。
2、结焦和堵塞引起的失活
催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[7]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中 沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个 可逆过程。
3、烧结和热失活(固态转变)
催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括:化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。
事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。 烧结和热失活与多种因素有关,如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。
10．吸附（化学吸附）
吸附可分为物理吸附和化学吸附，因为催化，尤其是多相催化说简单些就是固体表面化学，因此吸附对于催化十分重要。化学吸附:固体表面分子与被吸附的气体分子之间以化学健力相结合类似于发生化学反应.
一般认为在催化中真正起作用的是化学吸附，而化学吸附又可分为：解离吸附、缔合吸附。
当气体在催化剂表面吸附时，分子态的分子解离为原子态，
缔合化学吸附 associative chemisorption
分子态的化学吸附，气体分子化学吸附在过渡金属表面的另外一种方式。如：拥有π电子的分子(如乙烯)或孤对电子的分子(如一氧化碳)不仅能离解化吸还能缔合化学吸附在金属表面。
固体表面的物理吸附和化学吸附
http://www2.zzu.edu.cn/classware ... tent/chap2/2-2.htm#化学吸附
催化剂的再生
此外，还可分为活化化学吸附（activated chemisorption，需活化能，又称慢化学吸附）与非活化化学吸附（nonactivated chemisorption，不需活化能，又称快化学吸附）等。
11．瞬间应答法
瞬间应答法判断催化反应机理的四种常用方法之一——压力检定法、等效两步原理法、化学计算数法、瞬间应答法。
对于一个稳态体系施加某种微扰（浓度、温度、压力、流速），则这一体系在趋近新的稳态过程中物质浓度（催化剂的电导等）随时间的变化关系（又称瞬间应答曲 线）因反应机理的不同而各具特征，根据在不同条件下测得的瞬间应答曲线可算得基元步骤的速率常数和表面中间产物相对浓度的定量数据，为判断催化反应机理提 供可靠依据。
瞬间应答法对实验装置的要求：
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12．同位素效应
当用同位素代替对应的正常元素时，在化学吸附和反应过程中可以显示出与正常元素所不同的行为表现，其中原因可能是热力学的或动力学的，此即为同位素效应。
同位素效应可为催化反应机理的阐明提供可靠依据、可通过红外或拉曼光谱的同位素位移判断化学吸附、通过氧同位素的ESR精确分析催化剂的表面氧物种、氢同位素交换表征计量催化剂表面羟基等等。
13．量子催化
本意是指在量子水平理论上理解催化作用，但是目前的实验技术水平还很难达到这一要求。现在可行且广泛应用的是采用分子模拟和量子化学计算方法来阐述催化作用机理。因此，量子催化的现阶段含义主要指量子化学理论方法在催化中的应用。
14．选键催化
又称选控催化，指可以按照需要，通过催化作用实现指定旧键的活化或断裂以及指定新键的形成。其化学含义就是在催化剂的作用下，实现分子剪裁和选键反应，使化学反应沿着指定的反应途径进行。
虽然这些概念对催化专业来说极其基本，但是十分重要；
虽然这些概念在一般教科书上都能找到，但是为了方便各位虫友特意总结收集于此！
15.非晶态合金
非晶态合金也称无定形合金或金属玻璃，最早是指熔化体金属经快速淬冷而得到的金属合金。随着合金制备方法的拓展，非晶态合金的概念已不只限于上述合金，人 们发现用化学还原法也可以制备具有非晶态特点的合金。非晶态合金其微观结构不同于晶态金属，具有短程有序、长程无序的特点，在热力学上处于不稳或亚稳状 态。
I、制备方法：
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II、非晶态合金催化剂的表征技术:
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ps： ICP(电感耦合等离子光谱)确定样品的负载量和非晶态合金组成；BET(多层吸附)确定催化剂的总比表面积；TPD(程序升温脱附)确定催化剂活性中心 种类和对氢的吸附量及吸附力的强弱；TPR(程序升温还原)确定非晶态合金催化剂的前驱态中氧化物种的种类及被氢还原的能力。氢吸附确定催化剂活性、比表 面积和分散度；固态NMR可确定元素在催化剂表面的分布；化学滴定确定催化剂金属离子的还原度；IR(红外光谱)及Raman光谱考察非晶态合金与载体的 几何作用。
III、非晶态合金在催化领域的应用具有以下特点：
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IIII、目前研究热点、重点在于与磁稳定床相结合：
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[ Last edited by daiqiguang on 2007-1-17 at 11:46 ]
16.磁稳定床(Magnetically Stabilized Bed)
磁稳定床是一种新的反应工程技术，它是以磁性颗粒为固相、在均匀磁场下形成的特殊床层形式，兼具固定床和流化床的优点，可以大大强化反应过程。
磁稳定床优点：
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ps：要求固体催化剂具有磁性和良好的低温反应活性，还要有均匀稳定的磁场等。
16.催化剂的主要制备方法
(1)浸渍法 将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部进入固体）再经干燥、煅烧、活化等步骤，即得催化剂。负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。
(2)沉淀法 用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。
(3)离子交换法 在载体上金属离子交换而负载的方法。具有表面羟基的二氧化硅凝胶，氧化处理过的活性炭，硅酸盐，沸石分子筛等，表面可以和其它阳离子交换，可得到高分散性的金属催化剂。
(4)共混法 将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后煅烧活化制得催化剂。
(5)滚涂法和喷涂法 将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上，为了提供滚涂效果，有时也要添加一定的黏合剂。喷涂 法和滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷枪或其塔手段喷附于载体上。喷涂法中加热条件十分重要，对喷涂效果影响很大。
(6)沥滤法（骨架催化剂或Raney催化剂的制备方法）在制备过程中，将活性组分和非活性组分在高温下做成合金，粉碎后用碱溶解非活性金属，活性金属形成均匀骨架，具有金属分散度高、催化剂活性高等优点。
(7) 气相合成法 分为物理蒸发凝结法和气相化学反应法两种。前者用等离子火焰把原料汽化再急冷凝结，可合成氧化物、碳化物和金属的超细粉末。后者是由挥发性金属氧化物蒸汽的热分解或挥发性金属氧化物与其它气体反应，可得到高纯度、分散性良好微粒子。
几个催化问题的解答——转自小蚂蚁
几个催化问题的解答
2 为什么说催化剂只能加速反应进行而不能改变热力学平衡。
催化剂的定义
?1 研究一个化学反应体系
?反应的平衡位置 属于化学热力学
?多久能达到平衡位置 属于化学动力学
?2 催化剂是一种能加速反应的速率而不改变反应的标准自由焓变化的物质。
?3 催化剂作为一种化学物质，它能够与反应物相互作用，但是在反应的终结它仍保持不变。
催化剂加速化学反应的实例
SO2＋O2 SO3( V2O5催化剂)，无催化剂时，即使加热也几乎不生成 SO3。
N2＋H2 NH3(Fe催化剂)，若没有铁催化剂，在反应温度为400℃时，其反应速度极慢，竞不能觉察出来，而当有铁催化剂的存在时，就实现工业生产合成氨。
所以催化剂只能加速反应趋于平衡，加速达到平衡所需的时间，而化学平衡是由热力学决定的
△G0＝—RT1nKP ，
其中KP为反应的平衡常数，△G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响DG0值，它只能不能移动平衡点。
例 乙苯脱氢制苯乙烯，在600℃常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72．3％，这是平衡产率，是热力学所 预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72．8％是不可能的。所以催化剂 只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置。
3 为什么说选择性是催化剂的一个重要性质。
催化剂对反应具有选择性
根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。
工业上就是利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。
例如，以合成气(CO＋H2)为原料，使用
4 举例说明催化剂组成，制备，结构与性能的关系。
⑴一般而言，催化剂主要由三部分组成，活性组分，助剂和载体他们之间的组成与催化剂的性能有着很大的关系。
⑵催化剂常用制备方法
?浸渍法(impregnating)
?沉淀法(depositing)
?沥滤法(leaching)
?热熔融法(melting)
?电解法(electrolyzing)
?离子交换法(ion exchanging)
?其它方法
(一) 浸渍法
?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进行浸渍，
?然后干燥和焙烧。
?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。
浸渍法的优点
第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。
第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强度等。
第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵稀材料尤为重要。
第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。
浸渍的方法
?过量浸渍法
?等量浸渍法
?喷涂浸渍法
?流动浸渍法
1.1、过量浸渍法
?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。
?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。
1.2、等量浸渍法
?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。
?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。
(二) 沉淀法
?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。
?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀
2.1、共沉淀方法
?将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。
2.2、均匀沉淀法
?它不是把沉淀剂直接加到待沉淀的溶液中，也不是加沉淀剂后立即产生沉淀反应，而是首先使沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度、逐渐提高PH值或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀作用缓慢地进行。
?
?例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90℃一100℃，溶液中由于尿素的分解而放出OH—离子，于是氢氧化铝就均匀地沉淀出来。
(三)沥滤法
?1925年Raney首次用沥滤法(1eaching)制成骨架镍催化剂，所以，该骨架镍加氢使化剂常称为(Raney Nickel)。此法先制成含Ni—Al各50％的合金，经破碎过筛后用20％NaOH溶液将合金中的铝溶解，留下具有高表面活性的骨架镍。这类催化剂的 特点是金属分散度高，催化活性也高。这是由于除去铝后在骨架上留下的金属原子都处于价控末饱和状态，以及在去铝时产生大量被吸附在Ni原子表面上和溶于金 属中的活泼氢的缘故。
(四)热熔融法
?合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁铁矿(Fe3O4) 与KNO3，A12O3等混合，在电炉中熔融．然后将所得的熔融物进行破碎，过筛而制得所需粒度的Fe催化剂。这种借助高温条件将各种组分熔合为均匀分布 的混合体、氧化物固熔体或合金固熔体的方法就又称为热熔融法。
(五)电解法
?用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂通常用电解法(electrolyzing)制备。
?该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液．在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
(六) 离子交换法
?用某些具有离子交换特性的材料(如离子交换树脂、沸石分子筛等)借助于离子交换反应，将所需要离子交换上去，然后再经过后处理即可制成所需的催化剂。用 酸洗交换的方式可以将Na型离子交换树脂转变为固体表面酸性的催化剂，用NH4+离子交换Na—M型沸石再焙烧脱氨即可制得甲苯歧化反应所需的H—M型沸 石催化剂。
(七) 制备催化剂的其它技术
?模板法等新技术
?溶胶-凝胶法
?均相催化剂固相化等新方向
⑶固体催化剂的热处理：煅烧、催化剂的活化。
⑷催化剂的成型：压条和挤条成型、喷雾成型。
5 简述21世纪催化科学与技术发展的前言领域。
固定化技术经过三十多年的发展,克服了游离酶反应存在的分离困难、稳定性差和易流失等问题。但真正应用于工业化的固定化酶并不多,主要是因为固定化酶的过 程中还存在几个急待解决的难题1) 酶的活性中心发生物理化学变化导致酶活力降低; (2) 酶固定化后多了空间屏障,增加了传质阻力; (3) 酶和载体结合不牢固,容易脱落,酶活力损失大; (4) 固定化颗粒成型困难。如何解决这些问题是固定化技术的热点,研究者不断地对固定化载体改良并提出新的载体和固定化方法[1 - 2 ] ,并在耦合固定化方面进行了大量的研究。耦合固定化是指
几种固定化方法或载体的联合使用,即添加稳定因子和促进因子的固定化方法。近年来耦合固定化技术发展迅速,在生物转化、手性拆分和废水处理等方面均有良好 的应用实例。耦合固定化技术能够平衡传统单一固定化方法的优缺点,使酶在保持性的基础上,稳定性有所提高,还具有操作简单、成本低廉等优点。对几种主要的 耦合固定化技术进行简单地介绍。
从较早的吸附2交联法、包埋交联法开始,耦合固定化技术已经得到越来越多的应用,先后提出并研究了包埋2吸附法、絮凝2吸附法、吸附2交联法、膜2吸附法 等方法。耦合技术为传统的固定化方法注入了新的特点和活力,使固定化技术的应用前景更加广阔。耦合固定化基本上能够解决单一固定化方法酶活回收率低、稳定 性差、传质阻力差等问题,并具有方法多样、操作简便、技术成熟等特点。随着人们对固定化酶微环境认识和研究的进一步加深,耦合固定化技术将逐步成为研究的 热点。
二、什么叫绿色化学，举例说明催化在环保中的作用？
三、一般对催化试剂有哪些要求？举例说明？
四、什么是催化剂中毒？
五、举例说明催化剂的五种表征手段？
六、为什么选择性是催化剂的一个重要性质？
七、什么是C1化学，举例说明？
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