丹麦科技大学Jens Kehlet Nørskov教授。 谈到计算化学领域，特别是在催化相关方面的应用，那一定必看Nørskov教授的研究工作。 毫不夸张地说，在近几十年来，Nørskov这个名字就是催化理论的同义词。Nørskov教授在识别复杂催化机理的方面做出了许多原创性工作，而这些理论的发现能够指导我们进一步探索、设计催化材料。 在Nørskov教授70岁生日之际，昔日弟子Andrew J. Medford、Andrew A. Peterson等人在《ACS Catalysis 接下来，让我们一起回顾Nørskov教授的主要研究工作，回顾经典！Nørskov教授的主要研究工作可分为：①优化电子结构计算、②提出d带理论、③提出线性比例关系、活性描述符与火山图以及④研究电催化理论。 Nørskov等人最早使用DFT来研究金属表面和吸附剂之间基本相互作用。随着计算能力的提高和广义梯度近似(GGA)的出现，进一步提高了DFT研究的系统规模与计算精度。Nørskov和他的同事将这些泛函应用于化学吸附系统，并对流行的PBE泛函作出了校正，以提供更加准确的化学吸附能描述。该泛函被称为RPBE，自引入以来一直是吸附和催化DFT模拟的主要工具，到目前为止被引用次数超过6000+。 图1 化学吸附和范德华/物理吸附的各种交换关联泛函的准确性 在多相催化中，吸附物(包括稳定态和过渡态)与催化剂表面的结合是决定催化性能的关键因素。Nørskov教授等人于1995年提出了d带理论，这一理论分析了过渡金属催化剂与吸附物之间的结合强度趋势，为后续比例关系、火山图的提出与发展奠定了理论基础，因而被誉为是多相催化最著名的理论之一。 d带理论提供了过渡金属表面与小分子吸附、结合的半定量图像，并将物理概念用化学语言进行表达出来。由此，Nørskov教授等人提出了d带中心这一参数，其可以作为过渡金属与吸附物结合趋势的一阶描述符，即d带中心越高，结合越强。 图3 实验测量的氢解吸电位(ESCE )与d带中心的关系 通过结合实验测量，观察到d带中心与金属的氢解吸电位(ESCE )呈线性相关，因此d带理论可直接将吸附能的趋势与金属的电子结构联系起来。 因此，可以看出，d带理论成功地将复杂的概念进行简化。在这种情况下，Nørskov研究了金属电子结构的复杂物理相互作用，并用与化学相关的简单术语：成键和反键轨道来讨论它们。同时，Nørskov将复杂的数学计算进行简化，将吸附物的结合能与d带中心进行高度相关联。到目前为止，d带理论已经被广泛用于各个多相催化反应与模型。 d带理论的发展对理解过渡金属中反应性趋势的基本起源至关重要。进一步地，Nørskov等人根据d带理论，发现吸附质在金属上的结合能之间存在线性关系，两种相关的吸附质结合能之间的斜率由它们的相对价键决定。而这些关系被称为“比例关系”。比例关系可以用于解释过渡金属催化活性的趋势，以及解释催化剂活性受到限制的基本原理。 早在2007年，Nørskov等人根据碳、氮、氧、硫小分子的化学吸附能和单个金属的计算，可以估算任何过渡金属的表面催化反应的全部势能图。这表明该模型是一个高效的工具，可以用来筛选高性能催化剂。后来，许多由Nørskov领导的研究表明，即使对复杂的吸附质，这种比例关系也成立。因此，这些关键的研究为有效预测过渡金属表面上各种反应的吸附能和过渡态能奠定了基础。 图4 在过渡金属催化剂上合成乙醇过程中，几种反应中间体和过渡态的线性比例关系 比例关系为评价吸附能和过渡态能提供了一条快速的途径，但催化转化频率(TOFs)是评价催化剂活性的主要指标。Nørskov等人率先使用微动力学模型结合比例关系，来计算TOFs与中间体吸附能的函数关系，由此产生了经典的“火山图”，它是对Sabatier原理的量化，揭示了：对与特定物种，吸附过强或过弱都不利于反应速率的提高。 在某些反应中──如析氧反应中，所有的吸附物都通过氧与表面结合，此时可得到催化速率与含氧中间体的吸附能的一维火山图。而对于更复杂或更加准确的反应，它们可用两个描述符进行讨论，即得到催化速率与两个吸附能描述符相关联的二维火山图。 火山图的提出改变了催化剂的发现方式，实现了数千种催化材料的高效高通量计算筛选，从而为后续的实验工作提供准确信息，同时可通过测量催化活性来进一步验证或完善计算模型。 早在2004年，Nørskov等人开发出了“计算氢电极”(CHE)模型。这个模型将把一个非常复杂的计算变成一个平凡的热力学等式。例如，理论计算经常要计算一个基元反应的自由能变化。在电催化中，最简单的莫过于Volmer反应H+ + e- + * → H*，它涉及到一个质子在一个表面上的电化学沉积，以产生一个表面吸附的氢。等式右边的氢吸附自由能可以很容易得到，然而，针对等式左边的质子、电子，很难直接计算得到。因此，通过使用简化的CHE模型，直接计算有无氢吸附物的催化剂表面的自由能差值，进一步可得到反应的限制电位。 另外，Nørskov等人基于理论预测，开发了一系列的非贵金属析氢电催化剂，例如，他们通过理论计算与实验测试，证实了MoS2 催化剂可在相当低的过电位下进行析氢。后续，他们最终证实了是MoS2 的边缘位点是真正的活性位点，从而进一步验证了该模型。近十年来，Nørskov等人不断优化CHE模型，并将电催化理论应用于无数的电化学反应，如合成氨、CO2 还原、电池反应等。 总之，Nørskov的大部分工作都是基于重要能源催化技术的研究背景，如更可持续的化学品和燃料生产，或通过电池和燃料电池更有效地转换和存储能量的途径。展望未来，Nørskov的研究工作将继续对催化科学领域乃至整个社会产生积极的影响。 A Career in Catalysis: Jens Kehlet Nørskov，ACS Catalysis，2022. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02217
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