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对催化剂概念的探讨（转）
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对催化剂概念的探讨
胡花云
（江西大学化学系催化研究室）
张辉军
（湖南衡阳建湘柴油饥厂子弟中学）
全德柏
（湖南衡南县九中）
近 几年来，催化科学蓬勃发展。新型催化剂的开发，原有催发剂的改进以及反应机理和活性中心的研究等领域都涌现出了许多新的成果。一些原有的旧概念在不断地扬 弃，一些崭新的观念在不断地形成。那么，催化剂作为催化学科的最基本的概念，应该如何去理解和定义，是一个值得探讨的问题。在这里我们谈谈我们的一些看 法，供同志们参考。
在现行的中学教材里，催化剂的定义是：在化学反应里能改变其它物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有改变的物质。教师在向学生讲授这个核念时，一般总是强调以下几点：①改变反应速率应包括加快和减慢；②化学性质在反应前后不发生变化，物理性质会发生变化。有的教师错误地认为物理性质和化学性质都不会变；③物质应指单质和化合物。下面我们分三个方面谈谈我们的一些看法。
一、对“物质”的理解
催 化剂定义中所指的物质，不应是简单地指单质和化合物。近几十年来，分子筛催化剂以及负载型催化剂的发展，大大地丰富了催化剂的内涵。在催化裂化过程中，所 使用的用稀土离子交换过的分子筛催化剂，我们既不能把分子筛简单的理解为化合物，也不能简单地理解为“混合物”。因为尽管每种分子筛都有一个简单的化学 式，但是现有的研究成果表明，经过不同的预处理以及不同的金属离子交换，催化剂的活性和选择性就大不相同。因此我们对分子筛的理解，应是一种复杂的物质。 对于负载型催化剂，如将贵金属浸渍在氧化铝、氧化硅，分子筛或者其它难熔的氧化物上。在石油重整过程中，目前使用的常规重整催化剂（Pt／Al2O3或Pt—Re／Al2O3）是一种双功能催化剂，金属中心主要起加氢和脱氢作用，同时也有裂解和异构作用，而作为载体所提供的酸性中心，也能起裂解和异构作用。因此，常规重整催化剂不能简单地理解成为只是金属铂,而应该是金属铂和Al2O3所 形成的统一体。另外，有些催化剂表面上看起来是一种简单的机械混合物，其实不然。如现在国内外正在探索的课题：“甲烷氧化偶联制乙烯”，所采用的催化剂， 大多都是一些氧化物经过不同的预处理而成（盐经过温度处理而成氧化物），例如现在得到的活性和选择性都较好的偶联催化剂：Li／MgO。表面上看起来是Li2O和MgO的机械混合物，其实其中产生了化学键。所以在这里我们最好把它理解成为：“有机”混合物或复杂的物质。综上所述，在催化剂定义中所出现的物质应包括：单质、化合物、混合物和复杂的物质。
二、催化剂在反应前后的改变
首先要肯定催化剂参加了反应，且反应前后质量不会发生变化，而物理性质会发生变化。但是，其化学性质是否发生变化，是一个值得探讨的问题。下面我们以负载型催化剂为例，来阐述我们的看法。对于负载金属体系的金属──担体相互作用，直到20多年以前才为人所知。Schwab等首先在Ni／Al2O3上发现，甲酸分解的活性能随担体电导的上升而提高。与此同时，Eischens及其同事用IR研究负载Pt的CO吸附，也指出了金属──担体相互作用的存在。其后，Taylor、Yates、Carter和Sin－felt等人分别在环丙烷加氢与氢解，乙烷氢解等反应上，为此提供了进一步的证据。1978年，Tauster等在TiO2负载的VⅡ族贵金属上发现存在金属──担体强相互作用（SMSI）。迄今关于SMSI大量的研究，可以认为，已为金属──担体相互作用的存在作了一个结论。而且，金属负载在载体上的粒子愈小，与担体的相互作用就愈强。对于金属催化剂的比活性是否与金属粒子大小有关，得出了一些有意思的结论。Boudart等于1966年提出了“结构敏感性”概念，将比活性随粒子大小而变化者称为“结构敏感”反应，而比活性与粒子大小无关者被称为“结构不敏感”反应。迄今为此，已发现四类“结构敏感”反应：
(1)C—C键断裂（氢解和异构）与形成（脱氢环化）的反应；
(2)C6H6与D2交换反应；
(3)某些氧化反应；
(4)合成NN3反应。在制备重整催化剂的过程中，总是想方设法使Pt在Al2O3担体上高分散，因为现有的研究成果表明，Pt分散得愈好，愈有利于脱氢环化形成芳烃。也就是说，粒子大小影响催化活性及选择性。值得注意的是，在反应条件下，随着反应过程的进行，Pt晶粒在Al2O3表面不可避免地要长大，从而使得催化活性和选择性以及金属跟担体的相互作用等发生改变。Pt晶粒长大与积炭和硫中毒使得催化活性发生改变有着本质的不同，积炭和硫中毒是“外界因素”的干扰，而铂晶粒在反应条件下不可避免地要长大是催化剂本身所固有的。而对于“Pt／Al2O3”这个Pt跟Al2O3“有机地”结合而形成的“复杂的物质”，它的化学性质应该包括哪些方面，在这里我们不讨论。但是，Pt与Al2O3的作用以及表现出的催化活性和选择性应是属于它的“化学性质”范畴。那么，我们就可以得出结论：某些催化剂在反应前后物理性质和化学性质都会发生变化。
三、催化剂的定义
国际纯粹化学及应用化学联合建议（1977年）的定义是：存在较少量就能显著地加速反应而其本易最后并无损耗的物质称为该反应的催化剂。
能使反应减慢的物质曾称为负催化剂，但是所谓“负催化剂”在反应中是消耗的，所以现在多改用其它名称了。例如由于与自由基化合而使链反应减慢的物质称为阻化剂；由于与催化活性中心牢固结合而使催化剂活性下降的物质叫催化剂毒物。
在上面的催化剂定义中、催化剂在反应前后并无损耗，表达得非常模糊。这个“并无损耗”正确的理解应是质量没有损耗。因此，为了保持教材的科学性和先进性，催化剂的定义应改为：在化学反应中能够加快化学反应速率且其质量在反应前后并无损耗的物质称为该反应的催化剂。
催化基础知识相关链接
简史 早在公元前，中国已会用酒曲（生物酶催化剂）造酒。18世纪中叶，铅室法制硫酸中用一氧化氮作催化剂是工业上采用催化剂的开始。催化这个词是1835年J.J.贝采利乌斯引用到化学学科中来的。1902年W.奥斯特瓦尔德将 催化定义为：“加速化学反应而不影响化学平衡的作用。”1910年实现合成氨的大规模生产，是催化工艺发展史上的里程碑。20世纪以来，催化工艺迅速发 展，例如，20年代研究成功用钴催化剂由一氧化碳和氢合成液体燃料的费-托法；1955年研究成功齐格勒-纳塔催化剂，用于烯烃定向聚合；现代化学工业和 炼油工业的生产过程，已有80％以上使用了催化方法。
原理 降低活化能 在催化反应过程中，至少必须有一种反应物分子与催化剂发生了某种形式的化学作用。由于催化剂的介入，化学反应改变了进行途径，而新的反应途径需要的活化能较低，这就是催化得以提高化学反应速率的原因。例如，化学反应A+B─→AB,所需活化能为E，在催化剂C参与下，反应按以下两步进行：
A+C─→AC，所需活化能为E1
AC+B─→AB+C，所需活化能为E2
催化剂C只是暂时介入了化学反应，反应结束后,催化剂C即行再生。 按阿伦尼乌斯方程k＝Ae-E/RT(式中A为指前因子;R为气体常数；T为热力学温度),以反应速率常数k表示的反应速率主要决定于反应活化能E,若催化使反应活化能降低ΔE,则反应速率即提高e-ΔE/RT倍。催化反应一般能降低活化能约10千卡/摩尔，若反应在300K下进行,则反应速率可增加约1.7×107倍。
催化剂表面性能 多相催化是工业上应用最多的，这种催化作用在催化剂表面上进行，因此，固体催化剂的表面性质对催化作用就会有很大影响。催化剂比表面积大，表面上活化中心 点多，表面对反应物吸附能力强，这些都对催化活性有利，因为化学吸附能降低反应活化能。表面孔隙度大和孔径大小合适对催化剂的选择性有利，例如分子筛催化剂的极强的选择性，就是由于它的孔径尺寸只能允许某种分子进入孔内，到达催化剂表面而被催化。
催化剂的作用方式 催化剂与反应物分子怎样发生化学作用，这与催化剂和反应物分子本身的性质有关。实验证明：有机化合物的酸催化反应一般是通过正碳离子机理进行的；碱催化反应则是由OH-、RO-、RCOO-等阴离子起催化作用，例如：
CH3COOC2H5+OH-─→CH3COOH+C2H5O-
C2H5O-+H2O─→C2H5OH+OH-
C4H6+NaR─→R·+C4H6Na·
C4H6Na·+nC4H6─→Na(C4H6)n+1
助催化剂 本身不具有催化活性，但加入后（加入量一般低于催化剂量的 10％）可显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性。一种工业催化剂往往要加入几种助催化剂，才能使催化剂的活性、选择性和寿命都达到预定要求。例如，合成 氨用的双促进催化剂铁-三氧化二铝-氧化钾中的三氧化二铝和氧化钾就是助催化剂。
抑制剂 催化剂中含有的能降低催化剂活性的物质。在多数场合，它是在催化剂制备过程中由原料不可避免地带入的。在催化反应过程中，由反应物带入的抑制剂则称催化毒物。
催化剂载体 不具有催化活性的用来负载催化剂的固体物质。把催化剂成分分散负载在载体上制成的催化剂称负载型催化剂。常用的催化剂载体有活性碳、硅藻土、活性氧化铝、 硅胶和分子筛。对载体的要求是机械强度高、热稳定性和化学稳定性好。载体虽不具有催化活性，但它可能与催化剂发生化学作用，载体也改变了催化剂的表面性 能，因而选用合适的载体，也可以提高催化剂的活性、选择性和寿命。
催化反应和催化剂的种类 均相催化 催化剂与反应物 同处于一均匀物相中的催化作用。有液相和气相均相催化。液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。均 相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难 以分离、回收和再生的缺点。
多相催化 多相催化发生在两相的界面上，通常催化剂为多孔固体，反应物为液体或气体。多相催 化反应通常可按下述七步进行：①反应物的外扩散──反应物向催化剂外表面扩散；②反应物的内扩散──在催化剂外表面的反应物向催化剂孔内扩散；③反应物的 化学吸附；④表面化学反应；⑤产物脱附；⑥产物内扩散；⑦产物外扩散。这一系列步骤中反应最慢的一步称为速率控制步骤。化学吸附是最重要的步骤，化学吸附 使反应物分子得到活化，降低了化学反应的活化能。因此，若要催化反应进行，必须至少有一种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附。固体催化剂表面是不均匀 的，表面上只有一部分点对反应物分子起活化作用，这些点被称为活性中心。
生物催化 酶是一种生物催化剂，生物体内的所有化学变化几乎都是在酶催化下进行的，酶的催化作用称为生物催化。酶的催化活性高，选择性强。生物催化在常温中性条件下进行，高温、强酸和强碱都会使酶丧失活性。离体的酶仍具有催化活性，可制成各种酶制剂应用在医学和工农业生产上。
其他还有电催化、光助催化、光电催化等。
按催化作用机理，可把催化剂分为金属催化剂、金属氧化物催化剂、配位（络合）催化剂、酸碱催化剂和多功能催化剂。
金属催化 金属催化剂主要用于脱氢和加氢反应。有些金属还具有氧化和重整的催化活性。金属催化剂主要是指4、5、6周期的某些过渡金属,如铁、金、铂、钯、铑、铱 等。金属催化主要决定于金属原子的电子结构，特别是没有参与金属键的d轨道电子和d空轨道与被吸附分子形成吸附键的能力。因此，金属催化剂的化学吸附能力 和d轨道百分数是决定催化活性的主要因素。
金属氧化物催化 主要是指过渡金属氧化物催化，非过渡金属氧化物催化已归入酸 碱催化。过渡金属氧化物催化剂广泛用于氧化、加氢、脱氢、聚合、加合等反应。实用的金属氧化物催化剂常为多组分氧化物的混合物，很多金属氧化物催化剂是半 导体，其化学组成大多是非化学计量的，因此，催化剂组分很复杂。金属氧化物催化剂的导电性和逸出功、金属离子的 d电子组态、氧化物中晶格氧特性、半导体电子能带、催化剂表面吸附能力等，都与催化剂的催化活性有关。
配位（络合）催化 金属、特别是过渡金属及其化合物有很强的络合能力，能形成多种类型的络合物。某些分子与金属（或金属离子）络合后便易于进行某特定反应，该反应称为配位 （络合）催化反应，该金属或其化合物起络合催化剂作用。过渡金属络合催化剂在溶液中作为均相催化剂方面的研究和应用较多。过渡金属络合催化作用一般都是配 位（络合）催化作用，即催化剂在其空配位上络合活化反应物分子。络合催化剂一般都是金属络合物或化合物，如钯、铑、钛、钴的络合物等。
酸碱催化 阿伦尼乌斯酸碱、布仑斯惕酸碱、路易斯酸碱(见酸碱理论)的催化作用都属酸碱催化作用。酸碱催化可分均相催化和多相催化。许多离子型有机反应，如水解、水合、脱水、缩合、酯化、重排等，常可用酸碱均相催化。固体酸催化剂广泛用于催化裂化、异构化、烷基化、脱水、氢转移、歧化、聚合等反应。
多功能催化 若反应物A直接变成产物B的反应难以进行，则可通过几个催化化学反应来实现，例如：
应用 现代化学工业的巨大成就与催化剂的使用是分不开的。约80％以上的化学工业产品是借助于催化过程来生产的，可以说，没有催化剂就没有现代化学工业。
催化剂的使用,使人类对自然资源的利用更合理,利用的途径更广阔。例如，从煤炭和石油资源出发合成了甲醇、乙醇、丙酮、丁醇等基本有机原料，改变了过去 用粮食生产的途径；合成纤维的生产减轻了人类对棉花的依赖；塑料的发展减轻了人类对木材的依赖。合成橡胶、化肥、医药、合成食品、调味品的生产都与催化剂 的使用分不开。总之，催化技术使人们更充分地利用自然资源，生活得更加丰富多彩。
催化剂的使用和更新及更有效的催化剂的出现，都会促进技 术革新，改变工业面貌，节约能源，提高劳动生产率，生产出质量更高的产品。例如硫酸的生产，开始是用一氧化氮作催化剂的铅室法，产品浓度低、杂质多、产量 小；用铂作催化剂可使硫酸产品浓度达98％以上，可制得发烟硫酸；用钒作催化剂后，产品质量大大提高,成本大幅度下降。又如炼油工业中的催化裂化,用分子 筛催化剂代替无定形硅铝胶催化剂后，由于分子筛的择形作用，改变了裂化产物的分布，得到了高质量产品。催化剂的使用可改变工艺流程，减少三废；催化转化还 是治理三废变废为宝的有效方法。
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