最近几年，氧化物材料的氧缺位（氧空位）对催化反应影响越来越受到关注。特别是用XPS技术表征氧缺位的研究也越来越多。那么氧缺位到底是什么呢？XPS是如何表征氧缺位的呢？说实话我也存在很多迷惑，最近看了一些文献，把我的一点点认识分享给各位。

十年前我在二氧化铈和相关复合材料的氧缺位进行了多年的研究，也发表了几篇文章。不过是利用Raman技术来研究二氧化铈氧缺位，我对XPS技术依然比较陌生。但我知道氧化物材料的O1s峰是很复杂的，要利用O1s峰来分析材料中的氧缺位需要非常扎实的XPS功底。

氧空位（Oxygen Vacancies，OVS）的概念最早于1960年提出（Superficial chemistry and solid imperfections. Nature, 1960, 186: 3），用于研究气体与固体金属氧化物作用机理。我认为讨论材料氧缺位时，这个材料的晶胞必须保持不变，如CeO2是立方面心结构，当形成具有氧缺位CeO2-d时依然要保持立方面心结构，如果有部分生成了Ce2O3，再去讨论氧缺位（氧空位）就没有意义了。

下图是面心立方萤石结构的CeO2的晶胞。理想的晶体只是理论上的概念，它被认为是一种完全有序的结构，即其原子是静止不动的，电子全部处在价带上，导带是全空的。而实际上，即使当温度降至接近绝对零度，原子仍在振动，电子也被激发至较高的能级。因此，这种理想的完美的晶体是不存在的，晶体中都会存在一定的缺陷。

此外，当外来原子进入CeO2晶胞，取代正常结点上的Ce原子或进入晶格的间隙而形成的缺陷。从热力学的角度来分析，缺陷的生成会使系统的熵值增大，从而会降低晶体的吉布斯自由能。

当CeO2处于高温或是较低的氧分压的环境时，由于晶格氧的脱出就会形成具有氧缺位缺陷结构的非化学计量比的CeO2-x，这是材料的本征缺陷，如下图所示。

同时，当CeO2中的Ce4+被其它的低价离子所取代，而形成CexM1-xO2-δ复合氧化物时，为了保持电中性，样品也会产生大量的氧缺位。根据克罗格-明克（Kröger-Vink）法则，发生的缺陷反应如下：

（1）   本征缺陷反应方程：

 （2）   掺杂缺陷反应方程：

简而言之,氧空位金属氧化物晶格氧脱去一个（或几个）氧原子后形成的缺陷。但有一点是肯定的，即使CeO2失去大量的氧而形成一定数量的氧缺位后，仍保持面心立方萤石结构。

    写到这里我依然还有很多迷惑，为了搞清楚XPS表征氧化物材料氧缺位的问题，电话咨询了大连化物所盛世善老师，以下是我和盛老师交流内容的归纳。氧缺位的产生导致金属的化学态发生变化，金属结合能向低结合能移动。为什么氧缺位的产生导致金属结合能向低结合能移动，那是因为缺少了氧原子，为了保持电中性，金属离子必须降低价态。然而而缺位上吸附氧向高结合能方向移动，利用这个原理来分析氧缺位的，获得氧化物材料表面表面氧缺位的信息。

金属氧化物表面除了晶格氧，不可避免的还有羟基（OH-）、碳酸根（CO32-），因此金属氧化物表面一定有羟基（OH-）、碳酸根（CO32-）产生的O1s峰。如果多元金属氧化物，那么由于金属元素不同，周边的晶格氧O1s的结合能也不一样。可见O1s峰的归属是很复杂，没有一点XPS功底，真的恐怕会出错。

因此判断一个氧化物材料，是否存在氧缺位，采用的单一从O1s的XPS来分析是不科学的，至少有三个固有的峰，晶格氧、羟基（OH-）、碳酸根（CO32-）产生的O1s峰、也有可能存在第四个吸附氧的O1s峰，只有先把这些搞明白了，才能分析缺位上吸附氧的O1s，才能判断是否存在氧缺位。同时要分析金属结合能的变化，和C1s峰的变化，只有把这些信息结合起来，才能科学的正确的分析氧缺位。

下图是锂还原TiO2纳米颗粒的XPS图（Nature Communications，2018，9：1302）。三个典型的XPS峰在~530.6、531.9和532.8ev，分别标记为O1、O2和O3，分别归因于晶格氧、氧缺陷和表面吸附的氧物种。锂还原的TiO2中氧缺陷O2的含量与比TiO2明显增加，表明活性锂能有效去除部分氧元素，然后在TiO2的晶格中产生更多的氧空位。

下图是不同形状CeO2负载的Pd催化剂O1s的原位XPS图（ACS Catal. 2020, 10：11493）。529.4 eV处的峰归属于晶格氧（Oa：O-）；531.3 eV处的峰归属于表面氧（Ob：O2-，O22-或O-），532.0 eV以上的峰归属于其他弱结合氧物种（Og），如碳酸盐（CO32-）、吸附分子水和羟基（OH-）。氧空位（Ov）的密度可以认为是Ob/(Oa+Ob+Og)。因此Ov的密度顺序为：2Pd/CeO2-R（0.48）>2Pd/CeO2-P（0.31）>2Pd/CeO2-C（0.28）>2Pd/CeO2-O（0.24），表明表面氧空位的数量与二氧化铈形状有关。

既然XPS表征的是氧缺位上吸附氧的信息，那么在高真空条件下的XPS测试，氧缺位上吸附氧能稳定吗？同时也是否存在高真空条件下氧化物材料表面部分氧丢失，产生氧缺位的可能？可见要精确表征氧缺位，是一件不容易的事情。

——我也一直有这个疑问，哈哈哈（转者按）