摘 要：介绍了固体酸催化剂酸性分析方法的研究进展，主要介绍了胺滴定法、红外光谱法、核磁共振法、程序升温脱附法及热分析法，并比较了这些分析方法的优缺 点。目前人们广泛采用的是程序升温脱附和红外光谱法，前者可准确分析总酸量和酸强度，但无法区分酸的类型；而吡啶吸附红外光谱法可区分B酸和L酸，但对酸强度及总酸量的定量分析方面不很理想。新发展起来的P核磁共振技术可较好地实现B酸和L酸的酸中心分布、酸量及酸强度的定性和定量分析。

自1933年Gayer提出了固体酸的酸性部位就是催化活性中心的概念之后，大量的实验事实也证实了固体酸催化剂的酸性对其催化活性和选择性都有重要的影响。进入2l世纪，随着国民经济持续快速增长，极大刺激了石油炼制、石油化工及化学工业的快速发展。在石油炼制过程中，如催化裂化、催化重整、加氢裂化、加氢精制、烷基化、异构化和烯烃叠合等，都是在特定的催化剂作用下完成的。催化裂化催化剂以Y型沸石为主要活性组分，是典型的固体酸催化剂；催化重整和加氢裂化催化剂采用氧化铝为酸性载体，反应过程中金属功能和酸性功能协同作用；异构烷烃与烯烃的烷基化反应通常采用液体强酸(浓硫酸或氢氟酸)为催化剂，存在污染和安全隐患的问题，目前正在研究开发新一代的固体酸烷基化催化剂。这些对固体酸催化剂酸性中心的表征提出了更高的要求。由于固体酸催化剂的表面可能同时存在质子酸(B酸)和Lewis酸(L酸)，因此一个理想的酸性分析方法不仅要求能区分B酸和L酸，而且还要对相应的酸性位的分布位置、数量及强度做出准确的判断。对于固体酸催化剂的分析，早期主要采用胺滴定法，取得了很好的结果。2l世纪70年代后期，物理化学研究方法的发展和分析仪器的进步使固体酸催化剂表面酸性的表征方法取得了长足的进步，其中，程序升温脱附(TPD)及红外光谱(IR)法逐渐成为主要的分析方法，并得到了广泛应用；最近又发展起来了采用核磁共振( P NMR)检测酸性的评价方法。

本文介绍了固体酸催化剂酸性分析方法的研究进展，特别是胺滴定法、 法、NMR法、TPD法及热分析法，并比较了这些分析方法的优缺点。

胺滴定法

在20世纪50年代，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色方法来测定固体酸催化剂表面的酸强度。该方法首先让试样分别吸附不同碱度的胺达到吸附平衡，再采用不同pK。值的Hammett指示剂来确定等当点，从而得到酸强度分布。由于胺滴定法不需要任何仪器，并且操作方便，因此在早期应用广泛，但采用肉眼来判断滴定终点难免有些误差。近年来由于仪器分析手段的进步，人们尝试将仪器分析引人到胺滴定法中，如采用紫外-可见分光光度计来判断指示剂的终点，能大大提高分析的准确性；采用超声波振荡器还可大幅度缩短达到吸附平衡的时间。

胺滴定法可较准确地得到固体酸催化剂表面酸的总量，但该方法分析步骤较麻烦，测定过程中的吸附平衡和指示剂变色有时需较长的时问，更重要的是胺滴定法无法区分酸的种类(L酸或B酸)。随着分析仪器的不断发展，近年来越来越多的仪器分析方法引入到固体酸催化剂的酸性分析中，因此人们已较少采用胺滴定法分析固体酸催化剂的酸性。

1963年Porry首次建议采用吡啶(Py)吸附的红外光谱（IR）法分析氧化物表面的B酸和L酸，此后该方法得到充分的发展。IR法是目前最常用的分析固体酸催化剂表面酸性的方法之一，它可同时得到催化剂表面酸的类型、强度和酸量的信息。IR法测定固体酸催化剂表面酸性的基本原理：碱性的探针分子被催化剂的表面酸性位吸附，固体酸催化剂表面的B酸和L酸与碱性探针分子作用形成不同的物种，其IR谱图会产生一些特征吸收带或发生原有吸收带的位移，由此可测定酸的类型、强度和酸量。IR分析装置主要由红外光谱仪、配套的真空处理装置和吸附装置组成，其中常用的探针分子有Py，NH3，CO等。由于固体酸催化剂表面吸附的水对测试结果有很大影响，因此试样需进行预处理。石油化工科学研究院在采用IR法分析固体酸催化剂表面酸性时，对试样进行预处理，把压片后试样密封到原位池中，加热到450 ℃，并抽真空到10^-3 Pa以下处理1 h。

1 采用Py为探针分子

Py是最常用的碱性探针分子，其氮原子上的电子对具有很强的质子亲合势，易与B酸作用生成PyH⁺，其C-C(N)键伸缩振动的红外特征吸收峰出现在1540 cm^-1附近，可用于质子酸的表征。同时Py还可与L酸发生配位，生成的Py-L在1450 cm^-1附近出现C-C(N)键伸缩振动吸收峰。除此之外，这两种产物在1490 cm^-1处也均有特征吸收峰。图1为石油化工科学研究院用IR法测定的高硅铝比Y型(HRY)分子筛的Py-IR谱图。

图1 Py在HRY分子筛上吸附前后的Py-R谱图

值得注意的是，Py吸附对常见的固体酸催化剂本身羟基的吸收峰有很大的影响。HRY分子筛在IR谱图中的3630，3530 cm^-1附近的强吸收带及3735 cm^-1附近的弱吸收带(图1)均与酸性羟基有关。其中，3630 cm^-1附近的吸收峰对应于大笼中酸性羟基的振动吸收峰，其酸性较强；3530 cm^-1附近的吸收峰对应于小笼中酸性羟基的振动吸收峰，其酸性较弱；而3735 cm^-1处的吸收峰则对应于分子筛骨架末端的Si-OH的振动吸收峰，其酸性最弱。在吸附Py后，3630 cm^-1附近处的吸收峰消失，而3530 cm^-1附近处的吸收峰基本不受影响。由于Py的动力学直径较大，只能进人Y型分子筛的大笼与大笼中羟基发生作用，而不能进人较小的笼中与小笼中羟基发生作用，因此Py-IR法测得的酸性主要是分子筛外表面和超笼中的酸性。对于催化裂化催化剂，还包括基质表面的酸性。

Py-IR法是通过IR谱图中吸收峰的面积并根据Lambert-Beer定律来计算酸量的，通常采用1540，1450 cm^-1附近的这两个吸收峰的面积来测定表面B酸和L酸的酸量。如果不进行定量测定，只计算这两种酸的比例，则可按式(1)进行计算。

C_L/C_B =(E₁₅₄₀/E₁₄₅₀)(A_L/A_B)    (1)

其中，CL和CB分别为L酸和B酸的酸量；A_L和A_B分别为1450，1540 cm^-1附近吸收峰的吸光度；E₁₅₄₀和E₁₄₅₀分别为1540，1450 cm附近吸收峰的消光系数。在假设固体酸催化剂本身与IR法分析时采用的压片试样中酸的吸收系数没有差别的前提下，吴治国等得出E₁₅₄₀/E₁₄₅₀=0.38；而Rhee等叫则认为，当分子筛中n(Si):n(A1)>7.5时，E₁₅₄₀/E₁₄₅₀=0.67。到目前为止，在Py-IR法中，消光系数还没有一个确定值，这使得Py-IR法对固体酸催化剂酸性的分析仍处于半定量阶段。即便如此，由于Py-IR法在区分酸的种类和强度方面有着明显的优势，它仍然是目前应用最广泛的分析方法之一。

2 采用NH3为探针分子

NH3也是IR法中常用的一种探针分子。NH3的动力学直径比较小(0.165 nm)，几乎不受分子筛孔大小的空间限制，因此可用于定量测定微孔、中孔和大孔分子筛的内表面酸性。NH3易与质子酸作用形成NH4⁺离子，N-H键的弯曲振动吸收峰出现在1450 cm^-1附近。NH3上的孤对电子与L酸配位形成L-NH3，L-NH3的特征吸收峰出现在1630 cm^-1附近。因此，根据这两个特征吸收峰可区分B酸和L酸。但用IR法分析催化裂化催化剂的酸性时，NH3为探针分子所测定的试样酸性在反映催化裂化反应中起作用的酸中心的准确程度不及以Py为探针分子的准确度高。因此，采用NH3为探针分子进行酸性分析的应用范围比较窄。

3 采用其他碱性分子为探针分子

除了常用的Py和NH3外，氚代乙胺(CD3CN)和CO等弱碱性分子也可作为探针分子进行IR法分析。Kotrla等采用CD3CN作为探针分子对HY及HZSM-5分子筛进行研究时发现，CN与L酸中心以配位方式键合，可使C-N键的伸缩振动由原来的n_C-N=2270 cm^-1向高波数方向位移30～60 cm^-1；若CN与B酸结合，则吸收带向低波数方向位移，酸性越强则位移越大。Ivanova等采用CO作为探针分子对负载钒前后的TEA-BEA分子筛进行分析时发现，CO主要通过氢键与B酸作用，这种氢键作用很容易被羟基区和C-O键伸缩振动区的IR谱图认定。另外需要注意的是，采用CO作为探针分子时，由于其酸性特别弱，因此需要在低温下才能进行测量。

总的说来，IR法表征固体酸催化剂表面酸的类型是相当成功的，但在酸强度和总酸量的定量分析方面却差强人意。尽管从理论上可根据Lambert-Beer定律对固体酸催化剂的酸量进行定量分析，但由于不同固体酸催化剂的消光系数差别很大，因此至今为止IR法仍局限于定性或半定量分析。

程序升温脱附（TPD）法是一种动态的原位分析技术，是表征分子筛等固体酸催化剂表面酸性的有效手段，可提供固体酸催化剂表面的酸强度、酸量等信息。其原理是先让固体酸吸附一些碱性分子(如NH3、Py、正丁基胺、喹啉等)至饱和，然后在真空下低温加热除去物理吸附的碱分子，余下的就是化学吸附的碱性探针分子，这些分子的吸附量对应于酸中心的数目；而酸强度的分布则通过加热时不同的脱附温度得到；一般采用热导检测器检测。脱附峰的最高温度(T_m)和脱附活化能(E )的关系见式(2)。

2lgT_m-lgb =Ed/2.303RT_m+lg(E_dA_m/RK_o)    (2)

其中，b为程序升温速率；A_m为饱和吸附量；R为摩尔气体常数；K_o为与脱附速率有关的指数。由此可近似计算出催化剂的Ed。此外，对于硅铝催化剂体系，Yori等还发现Hammett酸强度(H_o)和1/T_m呈线性关系(H_o=a+b/T_m，a和b是相对于不同固体酸的经验常数)(见图2)。

图2 固体酸催化剂表面酸强度与NH3脱附峰最高温度的关系

o Alumina，D Silica-alumina

NH3-TPD法虽然无法区分B酸和L酸，但该方法在分析酸强度及酸量方面有着明显的优势，目前仍是应用最为广泛的方法之一，也是分子筛和催化裂化催化剂的一个重要分析手段。Liu等采用NH3-TPD法对用稀土改性前后的超稳Y型(USY)分子筛进行分析时发现，稀土改性可使USY分子筛的酸密度和酸强度均有所增加，因而使得采用稀土改性后的分子筛制备的催化裂化催化剂具有更好的催化裂化性能。

采用NH3为探针分子时，需注意的是由于NH3有可能分解为NH2^-和H⁺而同时被固体酸的酸性位和碱性位吸附，因此在TPD法中胺比NH3更适合作探针分子。但是丁胺在较高脱附温度时会在强酸中心发生分解反应，因此对于中等酸性的固体酸催化剂，烷基胺为首选的探针分子。

共振(NMR)法应用于多相催化反应过程的原位研究是近来催化领域的研究热点之一，国内外的许多科学家在这一方面进行了富有成效的探索。目前，NMR法主要有用于质子酸研究的¹H NMR技术和最新发展的用于酸类型、酸强度及酸量研究的³¹P NMR技术，其基本原理是先让试样吸附各种碱性探针分子，然后再利用NMR法对吸附后的试样进行比较分析，常用的碱性探针分子有Py和三甲基膦等。

1 ¹H NMR技术

原位NMR法在固体粉末试样上的应用由于以下两个原因受到极大的限制：(1)高分辨核磁共振仪器在很强的磁场下工作，对仪器部件要求极高；(2)为了消除固体试样中特有的强相互作用，在进行固体NMR检测时，试样必须绕与磁场方向成54.44。(俗称魔角)的轴做高速旋转(即MAS技术)运动。尽管如此，Buchholz等还是发展了自己的原位¹H NMR技术，对许多催化反应进行了研究，并取得了很好的结果。

刘宪春等也建立了固体¹H NMR装置原位研究分子筛表面酸性的方法。固体试样的处理、装样和密封装置见图3，主体包括石英反应器和试样捣杆与波纹管连接形成的机械手。机械手的作用是模仿固体NMR实验的装样方法，将经处理的试样在保证与原处理条件一致的环境下装于转子中，密封后再将转子转移到探头中完成试样的脱水、脱气、在线的氧化还原或保护气氛下的处理等操作。他们采用该装置对MgO改性前后的HY分子筛进行了分析，MgO改性的HY分子筛的¹H MAS NMR谱图见图4。

图3 固体试样的处理、装样和密封装置

从图4可看出，随MgO含量的增加，HY分子筛超笼中的B酸量(化学位移d=3.7)和方钠石笼中的B酸量(d=4.4)明显减少。负载(质量分数)1 %MgO后的HY分子筛中SiOH(d=1.67)的数量比未负载MgO的HY分子筛中SiOH的数量明显减少，这是由于负载的MgO覆盖在HY分子筛表面，使HY分子筛表面的SiOH数量减少。当MgO的负载量增加到5 %时，MgO与HY分子筛骨架的相互作用造成了缺陷位，形成了SiOH，造成HY分子筛表面的SiOH数量逐渐增加。

图4 负载MgO的HY分子筛的¹H MAS NMR谱图

2 ³¹P NMR技术

传统的¹H NMR技术只能测定固体酸催化剂中的B酸量，不能测定L酸量。另外，文献报道了采用¹³C NMR和¹⁵N NMR技术对固体酸催化剂酸性进行表征的结果，采用的探针分子主要是胺类(如正丁胺和Py等)。然而，由于作为同位素标记的¹³C和¹⁵N只有1.1 %和0.4 %的天然丰度，其磁旋比也都中等偏低，从而导致灵敏度较低，化学位移范围也有限，因此这些技术的应用也常受到限制。最近发展起来的³¹P NMR技术由于采用的³¹P同位素具有100 %的天然丰度，且磁旋比也比较大，因而引起了人们极大的关注。这种技术可通过选择合适的探针分子来实现分子筛及相关固体酸催化剂的酸类型及酸强度的分析，并且该方法还具有较高的灵敏度和较宽的化学位移范围(d>300)。

³¹P NMR技术中采用的探针分子主要有两种：三甲基膦(TMP)和TMP的氧化物。Lunsford等首次发现TMP分子可与HY分子筛的B酸中心反应形成TMPH⁺ (见图5a)，产生的³¹P共振峰的d=-2~-5；而TMP与L酸中心的反应使³¹P共振峰的化学位移向高磁场方向移动(d=-30~-60)，由此可区分固体酸催化剂表面酸的类型。但是，TMP作为探针分子具有一定的缺陷：(1)与B酸中心作用产生的³¹P的化学位移范围较窄(Dd=3)，B酸中心与TMP本体峰很难区分；(2)由于TMP是一种在室温下高度易燃的空气敏感液体，使用时需特别小心。因此，目前人们更倾向于采用在室温下为固体的TMP的氧化物作为³¹P NMR技术的探针分子，最常见的有三甲基膦的氧化物(TMPO)和三丁基膦的氧化物(TBPO)。与TMP相比，这些氧化物分子中的氧原子由于带有少量负电荷，因此可与分子筛的桥式羟基反应形成O-H键(见图5b)，这样与氧原子相邻的³¹P周围的电子云密度将随B酸中心强度的增强而减小，这可使³¹P共振峰的化学位移向低磁场方向移动。

图5 TMP和TMPO与固体酸催化剂表面B酸中心结合后的示意图

Rakiewicz等采用TMPO为探针分子，利用³¹P NMR技术研究固体酸催化剂的酸性。对于L酸型固体酸催化剂，他们考察了氧化铝(商品名Catapa1)的酸性，试样先通过700 ℃的高温处理以除去90 %的表面羟基。当TMPO用量较小时，在d=37处出现较强的共振峰和在d=53处出现较弱的共振峰；而当TMPO用量足够大时，在d=39处出现TMPO的本体峰和一系列伴峰；试样吸水后，在d=37处的TMPO本体峰消失，只剩一系列伴峰和在d=39处的共振峰。由此推断，在d=37处的共振峰对应的是TMPO-L酸中心的共振峰。含有B酸中心的试样也可以TMPO为探针分子，利用³¹P MAS NMR技术进行表征，确定了在d=50-75处的共振峰对应的是TMPO-B酸中心的共振峰。超稳Y型分子筛也可通过交叉极化¹H ³¹P ²⁷Al NMR技术确定一些特殊峰的归属。通过对B酸中心共振谱峰强度的量化可计算出固体酸催化剂中的B酸量，这些结果与采用TPD法得到的结果相一致。

采用不同尺寸的TMP的氧化物还可实现对分子筛内部和外部酸中心的确定。TMP和TMPO的分子动态直径大约为0.55 nm，小于一般的十元环分子筛的孔径(0.60 nm)，因此它们能进入分子筛的孔内，以测定分子筛内部和外部的总酸量。相比之下，TBPO的分子动态直径大约为0.82 nm，无法进入分子筛内部，因此只能测得分子筛外部的酸中心。

Zhao等曾对不同原子的NMR谱图进行了很好的比较。对于不同硅铝比HZSM-5分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图并未有明显的区别；如采用¹H MAS NMR技术，也不能区分不同酸强度的酸中心，并且无法辨识L酸中心；而采用TMPO和TBPO为分子探针的³¹P NMR技术结合ICP元素分析技术，可很好地对HZSM-5分子筛孔内部和外部的酸中心的种类、位置、数量和强度进行定性和定量分析。不同硅铝比的HZSM-5分子筛吸附TMPO后的³¹P MAS NMR谱图见图6。从图6可看出，最多可分辨出7个共振峰，分别位于d=86，75，67，63，53，43，30处；其中前5个对应的是TMPO-B酸中心的共振峰；由于试样吸水后d=43处仍可观测到共振峰(图6d)，因此作者认为其对应的是物理吸附的TMPO的共振峰；而d=30处的共振峰在ZSM-5分子筛经四烷基硅改性后仍保持不变，很可能对应的是吸附于分子筛晶格间隙或弱吸附于孔道口处的“游离”的TMPO分子的共振峰。

图6 以TMPO为探针分子时不同硅铝比的HZSM-5分子筛的 P MAS NMR谱图

以TBPO为探针分子，HZSM-5分子筛的³¹P MAS NMR谱图见图7。从图7可看出，³¹P MAS NMR谱图最多可分辨出5个共振峰，分别位于d=92，75，71，54，47处；其中6=47处的共振峰对应的是“游离”的TBPO的本体峰；在d=92，75，71处的共振峰对应的是TBPO-B酸中心的共振峰；而d=54处的共振峰对应的是物理吸附的TBPO的共振峰。

图7 以TBPO为探针分子时不同硅铝比的HZSM-5分子筛的³¹P MAS NMR谱图

除以上介绍的几种常用的分析方法外，人们还采用其他方法(如色谱法和热分析法)分析固体酸催化剂的酸性。其中，采用热重法和色谱法分析酸量的原理与TPD法类似，只是把检测手段换成热重或色谱。在热分析方法中最值得一提的是吸附微量热法。

吸附微量热法最早由Stone等于20世纪六七十年代提出，Cardona-Martinez等 也曾报道了吸附微量热法的原理及应用。其主要原理是通过采用检测碱性分子在固体酸催化剂表面吸附产生的微分吸附热来表征酸中心的强度，同时检测相应的吸附 量来表征酸量。吸附微量热法的实验系统由热流式微量量热计与高真空容量法吸附量测定装置联接而成。具体步骤：在一定温度下逐步加入少量合适的碱化合物，通 过它们的化学吸附逐渐中和固体酸催化剂表面的酸中心，直至达到饱和覆盖度，同时测定碱的吸附量(N，累计值)和产生的吸附热(Q，累计值)，由dQ/dN得到的微分吸附热表示某一酸强度下的吸附量。

Auroux采用NH3吸附微量热法对不同Na交换度的分子筛的酸性进行分析，可准确得到不同Na含量的固体酸催化剂酸强度分布的信息。实验结果表明，随Na交换度的增加，固体酸催化剂的酸量均增加，但增加的幅度与分子筛种类有关(如八面沸石中Na的交换度小于80 %时酸量变化不大，超过80 %后酸量迅速增加，而ZSM-5分子筛的酸量则随钠交换度的增加呈线性增加)。

吸附微量热法可准确得到固体酸催化剂的酸量及酸强度分布的信息，但不能区分B酸和L酸，且仪器装置比较复杂、操作也较麻烦、实验耗时多等缺点限制了该方法的应用。

对各种固体酸催化剂的酸性分析方法进行了简单 的介绍。传统的胺滴定法可实现酸量的定量分析，但不能准确分析酸的类型及酸中心在固体催化剂表面的分布，随着分析技术的发展，这种方法已较少使用。程序升 温脱附法和红外光谱法是目前采用最为广泛的分析方法，程序升温脱附法可准确分析出固体酸催化剂的总酸量和酸强度，但无法区分酸的类型；红外光谱法虽可很好 地区分B酸和L酸，但不能准确地定量分析酸量；结合这两种方法可更准确地得到固体酸催化剂的酸性特征。最近新发展起来的³¹P NMR技术采用三甲基膦的氧化物和三丁基膦的氧化物两种探针分子相结合，可较好地实现B酸和L酸的酸中心分布、酸量及酸强度的定性和定量分析，但其分析过程较麻烦，分析时间较长。

参考文献：略

朱玉霞，林 伟，田辉平，龙 军 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

来源：

石油化工，2006年第35卷第7期，p607-614