化学中经常用红外光谱来分析溶液的组成和变化，因为某些分子基团有红外特征指纹。问题是，溶剂和溶质的峰常常叠在一起，分析起来甚是棘手。所以，我们可以借助于分子动力学模拟来模拟溶剂的红外光谱，以便帮助分析整个溶液的红外光谱。

要想计算一种物质的红外光谱，最简单的方法是用量子化学计算气相中的一个单分子。即通常用高斯跑一个优化和频率(opt + freq) 计算。这种计算是在简谐近似（harmonic approximaiton，即弹簧近似）下求能量对原子位移的二阶导得到频率，并按照吸收强度与对应跃迁偶极距的平方成正比的关系计算每个模式的相对强度。这种计算有两个弊端，一是简谐近似对于非谐性强的体系，比如水分子簇、含有可旋转基团的柔性分子，误差较大；其次，气相单分子中没有分子间作用，而溶液中有分子间作用，也可引起较大误差。

怎么办呢？用凝聚态分子动力学模拟溶液体系，然后对体系极性演化的自相关函数做傅立叶分解，可得到既包含分子间作用效应，又不含简谐近似的红外光谱。那么它的原理是什么呢？这得从物质对红外光子的吸收谈起。

拿一束特定频率的红外光谱照射样品，那么红外光子有特定的能量E=hv, v是频率，如果此能量与样品中某分子振动态能级间的差相等，分子就吸收之，飞到振动激发态。绝大多数激发都是基态向第一激发态跃迁，而第一激发能恰等于基态振动能，也就是说，基态频率=吸收频率。所以，MD模拟的话，只需模拟溶液基态，不需要考虑激发态。

除了频率，我们还需要知道吸收强度。吸收强度是什么决定的呢？首先当然是浓度，分子数目越多，吸收越强。其次是跃迁偶极矩，即伴随振动引起的偶极矩改变。只有引起偶极矩变化的振动模式才可能吸收红外光子。为什么呢？光子由相互垂直的电场和磁场组成，当其中的电场方向与分子某一振动模式的跃迁偶极矩方向一致时，才可能形成有效吸收，因此，不改变分子偶极矩的振动是不会产生吸收的。此外，还与溶液体系的折射率有关，并且这个折射率会随频率变化。

因此，如果我们想探测溶液中的分子有哪些引起红外吸收的振动频率，需要寻找一个可观测或者可计算的性质，这个性质的微观量能与红外吸收相关，这个性质就是盒子(被模拟的理想体系)的总偶极距。这里需要一点想象力：你的盒子里的分子、原子在不停的随机蠕动，每个蠕动都引起相关原子基团偶极距的变化（想象一根C=O键的伸缩），所有基团蠕动形成的偶极距变化构成总偶极变化，我们把总偶极矩在每个时刻的值记录下来，然后再把偶极矩信号转变为频率-强度信号，就能得到红外光谱。怎么转换？有个数学工具叫傅立叶变换，专门把时域信号转变为频域信号。