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(一)
高分子材料的“热流变简单性(Thermorheological simplicity)”给John Douglass Ferry教授(1912-2003)带来了荣誉,却曾给他的学生Donald J. Plazek带来了烦恼。
说起来,那是是上世纪50年代中期的事了。
话题要从高分子材料的粘弹性说起。粘弹性的一个重要表现是应力松弛,即当试样持续保持一定形变时,维持这一形变所需要的力会虽时间的延长而逐渐减小。也就是说,如果你把恒温下材料的应力松弛模量对时间作图,你会得到一条随时间衰减的模量-时间曲线。
材料的松弛模量不仅是时间的函数,而且受温度的影响十分显著。温度标志热平衡状态时分子及其内部原子的微观动能的平均值。随著微观平均动能的增加,原子克服化学键内旋转阻碍势垒的机率就增加,分子的柔性也随之增加,分子的自由体积也增大,分子间的缠绕比较松动,因此应力松弛过程加快。
所谓热流变简单性,是指有这样一类高分子聚合物,例如聚异丁烯及其它非晶态的热塑性塑料之类材料,温度的影响等效于把模量-时间曲线(时间轴为对数坐标)沿时间轴平移(有时要略作小的纵向移动修正)而曲线形状保持不变。这意味著,可以把在不同温度下作的只覆盖几个时间数量级的模量-时间曲线族水平移动叠合成一条覆盖十几个时间数量级的主曲线。所要求的平移量是温度的函数,称为“时-温平移因子”。
简单地说,升高温度与延长观察时间效果相同。
这就是著名的“时温等效原理”,或称“时温迭加原理”。时-温平移因子的计算公式很简单,在温度接近玻璃化温度和高于玻璃化温度以上100度的范围里,可用流行的WLF方程来计算。方程的名称来自三个发现者的姓:Williams,Landel和Ferry。WLF方程是一个经验方程,但Ferry根据自由体积的概念进行了阐释。在上述温度范围之外,计算时-温平移因子可用另外的关系式,例如Arrhenius方程。
Ferry在热流变简单性的研究领域作出了令人瞩目的贡献,而他的学生Plazek,却遇到难以启齿的尴尬,因为Plazek在实验室里测量了一些数据,和时温等效原理不相符。他相信是自己的实验搞错了,便偷偷地把这些“坏结果”藏在抽屉里,怀著小孩子作了错事的心情,不敢告诉Ferry教授。
(二)
四十年以后,有一篇论文发表在1996年第40卷Journal of Rheology上,它的标题赫然醒目:Oh, Thermorheological Simplicity Wherefore Art Thou?(《哦,热流变简单性,祢在哪里?》),作者不是别人,正是Donald J. Plazek。
在这篇文章里,Plazek公布了许多不符合时温等效原理的实验数据,并指出,热流变简单性要求高分子链中不同的运动单元的松驰具有相同的温度倚赖性,否则随著温度的变化,响应曲线除了改变位置外,还将改变形状,不可能简化到一条主曲线,他把这种现象称为“热流变复杂性(Thermorheological complexity) ”。他的数据表明,甚至连被认为最符合热流变简单性的聚异丁烯,也具有热流变复杂性。
热流变复杂性深化和丰富了热流变简单性的理论。使我们了解了,热流变简单性理论不是普遍适用的。时温迭加的失效,也不是实验的失败,而是提供了更多的信息,可以帮助我们判别和区分分子运动单元不同的温度倚赖机理。
为了表彰在流变学领域作出杰出贡献的研究者,国际流变学会自1948年起设立一年一度的Bingham奖。
对热流变简单性作出的重大贡献的J. D. Ferry荣获1953年Bingham奖。
对热流变简单性提出质疑的Donald J. Plazek荣获1995年Bingham奖。
(三)
你从一个口袋里随机地模出一只白玻璃球,第二次又模出一只白玻璃球,第三次,以至第十次,还是白玻璃球。于是你得出“口袋里都是白玻璃球”的猜想。如果后来模出个黑玻璃球来,这个猜想便不成立了。你可能有了新的猜想:“口袋里都是玻璃球。”可是,新猜想还是有可能被一个木头球给否定掉。“好吧,”你说,“口袋里都是球!”对不对?仍然要再检验,谁也不敢担保不会模出一只猫来。
口袋里的东西是有限的,所以早晚有真相大白的一天,可是自然界的事物是层出不穷的,这种检验也就没完没了。
显然,从有限数量的事实中不可能合法地证实一个全称命题为真。英国科学哲学家Karl Popper甚至得出一个惊人的结论,在有限数量的证据下,任何理论被证实的概率都等于零。他认为,一个理论之所以被认为是科学的,不是因为有多少证据支持它,而是因为它预先规定了这样一些事实,这些事实一旦被发现,该理论可被证伪。
基于此,他提出了如下科学理论发展逻辑的四段模式:
1) 从问题开始(the old problem);
2) 提出试探性的理论(formation of tentative theories);
3) 尝试通过包括判决性的讨论和实验来排除理论的错误(attempts of elimination through critical discussion, including experimental testing);
4) 由上述对理论的判决性讨论和实验所引出的新问题(the new problems that arise from the critical discussion of our theory).
然后,上述这个过程又重复进行。
Karl Popper的模式是有争议的,它似乎并不符合许多学科的实际。例如,这一模式彻底排斥了归纳法,但至少在我们知道的某些领域里,归纳法在提出试探性的理论这一阶段是功不可没的,前面说过,WLF方程最早便是从实验数据归纳出来的,而它的理论推导则是后来的事。
但有一点Karl Popper是对的,那就是,对一种理论的真正检验,是让该理论担受被证伪的风险,而不是寻找对该理论有利的证据,更不应该掩盖对该理论不利的证据。Plazek的故事也告诉了我们这个道理。
谈诗可以没有科学,但谈科学不可无诗。Plazek的论文的结尾引用了德国诗人Novalis的名句作为座右铭,原文如下:
To become acquainted
with a truth we must
first have disbelieved it and
disputed against it.
这是说,为了认识真理,首先我们必须不轻信它,并且要辩驳它。
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GMT+8, 2024-12-23 10:19
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