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二氧化氯(ClO2)是氯的一种重要的氧化物,由于具有强氧化性,目前已经大量应用到食品、医疗、卫生、工业循环水等国民经济的许多领域。长期以来,二氧化氯的分子一致令人困扰。现在认为,ClO2的电子对排布是平面三角形的,其中氯采取sp2杂化,孤电子对占据一个杂化轨道,分子形状为V形,键角117.4°,在分子中还存在一个离域π键垂直于分子平面,键长147pm。也可以利用共振结构来解释。ClO2的结构如下图1所示。
如果ClO2得到一个电子将变成ClO2-离子,即亚氯酸根离子,此时氯采取sp3杂化,两个孤电子对占据2个杂化轨道,键角接近109.5°,键长将增大。实验测定表明,ClO2-中OClO键角为110.5°,Cl-O键长为156pm,ClO2-的结构如图2所示。与此同时,二氧化氯得到进一步稳定,这也是制备稳定二氧化氯溶液或固体的化学基础。因为研究表明,在稳定性二氧化氯溶液或固体中,二氧化氯并不以ClO2分子形式存在,而是以更稳定的ClO2-形式存在。
Cl用sp2杂化,三个杂化轨道上各放1对电子,另外1个单电子放在未杂化的p轨道上,与杂化轨道平面垂直。
Cl的2对电子分别配位给O,此外,2个O各提供1对电子,与Cl的单电子形成三原子五电子大派键,就可以解释它有一定的稳定性了。
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