二氧化氯(ClO₂)是氯的一种重要的氧化物，由于具有强氧化性，目前已经大量应用到食品、医疗、卫生、工业循环水等国民经济的许多领域。长期以来，二氧化氯的分子一致令人困扰。现在认为，ClO₂的电子对排布是平面三角形的，其中氯采取sp²杂化，孤电子对占据一个杂化轨道，分子形状为V形，键角117.4°，在分子中还存在一个离域π键垂直于分子平面，键长147pm。也可以利用共振结构来解释。ClO₂的结构如下图1所示。

如果ClO₂得到一个电子将变成ClO₂^-离子，即亚氯酸根离子，此时氯采取sp³杂化，两个孤电子对占据2个杂化轨道，键角接近109.5°，键长将增大。实验测定表明，ClO₂^-中OClO键角为110.5°，Cl-O键长为156pm，ClO₂^-的结构如图2所示。与此同时，二氧化氯得到进一步稳定，这也是制备稳定二氧化氯溶液或固体的化学基础。因为研究表明，在稳定性二氧化氯溶液或固体中，二氧化氯并不以ClO₂分子形式存在，而是以更稳定的ClO₂^-形式存在。

Cl用sp²杂化，三个杂化轨道上各放1对电子，另外1个单电子放在未杂化的p轨道上，与杂化轨道平面垂直。 
Cl的2对电子分别配位给O，此外，2个O各提供1对电子，与Cl的单电子形成三原子五电子大派键，就可以解释它有一定的稳定性了。