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如何将乙醇绿色高效地氧化成乙醛,是我最近考虑的一个问题。我的基本要求是催化剂要易得,要比高中教材中用Cu作催化剂更为简洁,反应温度不要过高,产率较高,后处理比较方便,符合绿色化学的理念。
为此,特作总结如下:
1.过渡金属氧化剂
最常用的过渡金属氧化剂是Cr(VI)氧化剂。在水溶液中Cr(VI)的形式随其浓度和pH不同而变。在稀溶液中,铬酸以单核的酸根存在;随着浓度增加,重铬酸根为其主要离子。从CrO3制得的溶液,在有羟基的有机溶剂中,铬以铬酸的酯的形式存在。在吡啶中,铬以Cr-N键结合的络合物形式存在。以上各种形式的铬化合物都是Cr(VI)的,它们都是强氧化剂。它们的具体活性取决于溶剂和Cr存在的形式,因而选用某一试剂和条件能够达到特定的氧化目的。
若干合成规模的Cr(VI)氧化醇的反应条件一般采用铬酸的酸性水溶液(俗称琼斯试剂)注入被氧化的化合物的丙酮溶液中。反应很快发生,而且把氧化过头反应减至最小程度。被还原的铬盐常常沉淀下来,把丙酮溶液倾出,以便后续处理。
三氧化铬和吡啶形成的络合物用于分子中有碳碳双键等其他官能团对Cr(VI)敏感的或分子对酸敏感的情况。
高锰酸钾对醇氧化至醛和酮的用处不大。此试剂比Cr(VI)的选择性小,而氧化过头成为一个不易解决的问题。可是二氧化锰却有相当的用处。这一试剂专门进攻烯丙基的和苄基的羟基,具有一定的选择性。二氧化锰的具体活性取决于它本身的制备。
另一将醇氧化至酮的试剂为四氧化钌。这是一个强有力的氧化剂,很容易氧化碳碳双键。
2.氧气、臭氧和过氧化物
3.基于DMSO的试剂
用二甲亚砜(DMSO)和任何一种亲电性分子特别像二环己基碳酰二亚胺(DCC),醋酸酐,三氧化硫。DMSO-DCC法适用于分子对强氧化剂高度敏感,因而不能忍受其他氧化方法。一个常用的也很成熟的氧化醇的方法是利用草酰氯和DMSO的Swern氧化。这个方法的不足之处在于其不能用于量大的规模。
4.Oppenauer氧化
5.高价碘试剂
化学进程中对环境影响的考虑促使化学家们去寻找新的洁净、高产率、有选择性的氧化方法。高价碘化物作为温和的有选择性的低毒性氧化剂是具有吸引力的。Dess-Martin高碘喃(DMP)试剂及其直接的前体邻碘酰基苯甲酸(IBX)可在DMSO、CH2Cl2 或丙酮中反应,也是可以应用的。但不管怎样,碘(V)试剂具有潜在爆炸危险性,故更多应用易得的相对稳定的碘(III)试剂,如双乙酰氧基碘化苯(BAIB)。BAIB应用时,常结合催化量的2,2,6,6-四甲基-1-吡啶氧(TEMPO)以用于再生BAIB。次氯酸钠也可代替相对较贵的BAIB来用作氧化剂。
6.催化脱氢方法
在一级醇转变为醛的反应中,催化脱氢优于使用强氧化剂,因为它消除了化合物被进一步氧化为羧酸的可能性。铜-铬铁矿是最常见的试剂。除此之外,其他催化剂例如银和铜也可应用于此反应。催化脱氢方法在工业生产中比在实验室中更为常用。使用氧化铜、铜(II)络合物、铑复合物、钌复合物、Naney镍、钯复合物、铁催化剂、钒催化剂及Bi(NO3)3的反应都已经被报道过。
7.混合试剂
8.酶催化氧化
具体反应查阅可参文献4,5
(待补充)
参考文献:
1.Francis A. Carey and Richard J. Sundberg 编著 王积涛 译 《高等有机化学 B卷 反应与合成》 高等教育出版社
2.Smith and March 编著 李艳梅 译 《 MARCH 高等有机化学 反应、机理与结构》 化学工业出版社
3.L.F.Tietze T.Eicher U.Diederichsen A.Speicher 编著 荣国斌 秦川 译 《当代有机反应与合成操作》(原著第三版)华东理工大学出版社
4.马衡宇 主编 《有机合成反应速查手册》 化学工业出版社
5.林原斌 刘展鹏 陈红飚 编著 《有机中间体的制备与合成》 科学出版社
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