薛定谔方程及其应用.doc

第1章  绪论

    薛定谔方程（Schrodinger equation）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验。是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。

1.1薛定谔方程的提出历史

     当法国物理学家德布罗意的“微观粒子也像光一样具有波粒二象性”的假说被美国物理学家戴维逊和革末利用“电子的晶体粉末散射实验”证实后，薛定谔通过类比光谱公式成功地发现了可以描述微观粒子运动状态的方法——薛定谔方程

1.2 薛定谔方程的建立

1. 2 .1问题提出  

    1923年，正当人们对光的波粒二象性仍然感到新奇之际，法国物理学家德布罗意又提出实物粒子也具有波粒二象性。

    在爱因斯坦的提议下，实验物理学家们都积极参与对这一提法的实验证明。美国实验物理学家戴维森在对电子束实验中，证明德布罗意的提法是正确的．实物粒子具有波粒二象性，这是物质的根本属性，那么具有波粒二象性的实物粒子 运动的基本规律是什么?如何从理论上直接得到，是在德布罗意的假设被肯定之后所面临的中心问题．薛定愕的老师德拜指定他做有关德布罗意工作的报告。在报告之后，德拜表示不满向他指出，德布罗意以物质具有波动性质描述了微观粒子，但还不曾建立一个以波动来表示微观粒子运动的动力学方程，研究波动就应该先建立一个方程。薛定愕在他的启示下，深入研究了这个问题，显然他不是用传统理论中人们熟悉的逻辑思维解决的。

1.2.2发散思维

(1)建立方程首先要选择一个状态量，那么用什么样的物理量来描述具有波粒二象性的实物粒子的运动状态呢? 

这个状态量的意义是什么呢? 

    (2)建立方程的形式应属于那一基本类型呢?这个方程的解是什么呢? 

    (3)建立方程中自变量是什么?有几个呢? 

    (4)被描述的实物粒子所处的环境又将怎样描述呢?

1.2.3 联想思维

(1)从德布罗意和爱因斯坦那里，薛定谔吸取了关于电子波动和物质具有波动性质的思想——对应波的振幅引入称之波函数，从而用波函来描述电子的运动状态。

（2）受德布罗意把费马原理与莫培督远离进行类比方法的启发，薛定谔联想到了90年前哈密顿发现几何光学仅是对无限小波长有效的波动光学的一种特殊情况，同时指明了怎样从几何光学的特征方程到波动光学微分方程的过渡。这实际

上是揭示了经典力学与几何光学之间的相似性一从哈密顿的分析力学中悟出经典力学与几何光学类似的思想。

(3)由此，薛定谔想到，既然几何光学仅是对光的一种大体的近似，那么很可能是同样的原因才使经典力学“在很小的轨道大小和很强的轨道弯曲情况下” 失效了， 而这两者又只是对短波长的近似，这一失效完全类似几何光学的失效， 一旦“障碍物”或“狭孔”不比实际的有限波长大时就发生。那样经典力学就是几何光学的完全相似物，因而需要寻找一种“波动的力学”，而最接近的寻找途径就是哈密顿模型的波动理论。

    (4)从玻尔理论里得到了能量是分立的，薛定谔又注意到数学中偏微分方程的本征值——玻尔的分立能级或许就是波动方程的本征值。

    (5)实物粒子一定要处于一个环境之中，因此，描述实物粒子环境应是经典力学中粒子在所处场中的势能。

1.2.4 再造想象

经过上面的联想，薛定谔对所要建立方程的思路基本成熟，总括起来，薛定谔的思想大概是从以下4个前提下得出来的： 

    (1)原子领域中电子的能量是分立的

    (2)在一定的边界条件下，波动方程的振动频率只能取一系列分裂的本征频率； 

    (3)哈密顿．雅可比方程不仅可用于描述粒子的运动，也可用于描述光波； 

    (4)最关键的是爱因斯坦和德布罗意关于波粒二象性的思想．电子可以看成是一种波，其能量E和动量P可用德布罗意公式与波长A和频率联系在一起.波动力学形式简单明了——偏微分方程：

这就是学过量子力学的人都知道的定态薛定谔方程，到此，已经完成定态薛定谔方程建立． 

1.2.5 得出结论

    定态薛定谔方程是否合理，需接受实践和理论的检验，经检验薛定谔方程是正确的，即： 

    (1)从这个方程得到的解正是氢原子的能级公式。这样，量子化就成了薛定谔方程的自然结果，而不是象玻尔和索未菲那样需要人为规定某些量子化条件． 

    (2)从这个方程得到了谐振子的能级和定态波函数， 结果与海森伯的矩阵力学所得相同． 

    (3)该方程还处理了普朗克谐振子和双原子分子等问题． 

    (4)从这个方程可计算氢原子的斯塔克效应，结果与实验符合得很好． 

    (5)利用这个方程含时间的微扰理论，解决色散等问题.

1.3 薛定谔方程的重要内容

要建立微观粒子的运动方程，应包含时间及空间变量。这个方程还应满足以下两个条件：（1）方程是线性的，即如果y₁和y₂都是这方程的解，那么y₁和y₂的

线性迭加（ay₁ +by₂）也应是方程的解。这是由态迭加原理(干涉现象）决定的；

（2）这个方程的系数不应包含状态的参量，如动量、能量等。否则方程只能被粒

子的部分状态所满足，不能被各种可能的状态所满足。

首先看平面波的波动方程： 

利用复数计算公式： 

上式可记为： 

1.3.1自由粒子的薛定谔方程

动量为P、质量为m、能量为E的自由粒子，沿x轴运动的波函数为： 

对时间求微商，得到：

上式两边都乘得：

对x求二阶偏导得：

上式两边都乘以得：                                                                                                      

把对t求导的式子写在下面：

当粒子速度远小于光速时c时（v<<c）自由粒子的动量和动能满足以下关系式：              

利用上面两个公式消去P和E得：               

这就是一维空间自由粒子的薛定谔方程的公式。

1.3.2 薛定谔方程的一般形势

若粒子不是自由的，而是在某力场中运动，其势能函数为E_P＝V(x,t)，则粒子的总能量应为：

将上式作用于波函数上，此时的薛定谔方程为：

    由此可知，粒子的动能E和动量P与下列作用在波函数上的算符相当：

写成式子：

引入哈密顿算符 

则这就是薛定谔方程的一般形式

1.4 建立薛定谔方程的一般方法

（1）找出粒子动能E与动量P的关系式；

（2）把关系式中的E和P算符化；

（3）把经算符化后的关系式分别作用于Y上，即可得到所需的薛定谔方程.

1.4.1 定态薛定谔方程

    如果粒子的势能并不随时间的变化，即V=V（x,y,z），它不包含时间。在经典力学中这相应于粒子机械能守恒的情况，在这种情况下可以用分离变量法把波函数写成空间坐标函数和时间函数的乘积，即

两边除以可得：

很明显，上式右边只是矢径  的函数，而左边只是时间t的函数，为了使上式成立，必须两边恒等于一个常数，设以E表示则有：

方程（1）的解为：（c为任意常数）

将代入

并把常数包含在中，这样就得到薛定谔方程的特解为

方程称为定态薛定谔方程

定态薛定谔方程的每一个解表示粒子的稳定状态，并且由其解所得的粒子在空间的几率密度与时间无关：

将与自由粒子的波函数表达式比较可知：

    常数E其实是微观粒子的总能量，所以定态也就是微观粒子能量不随时间变化的量子态.

1.4.2 波函数的统计解释

薛定谔方程的解称为波函数，波函数本身并不表示微观粒子运动轨迹，也不表示粒子的波动状态（粒子运动没有振幅） 。实际上波函数本身并没有物理意义。对于波函数，有意义是波函数可以描述粒子的量子状态。

波恩首先提出的波函数的统计解释：波函数在空间某一点的强度（波函数振幅

的平方）与在该点找到粒子的几率成正比。

粒子在处的几率

对于平面波

表示自由粒子在空间出现的几率处处相等。

1.4.3 应用定态薛定谔方程解决实际问题的一般步骤

(1)找出问题中势能函数的具体形式，代入相应的薛定谔方程；

(2)用分离变量法求解波函数；

(3)由波函数归一化条件和连续性条件，确定积分常数；

(4)求概率密度并讨论物理意义.

2.1 一维无线深势阱

考虑在一维空间中运动的粒子，它的势能在一定区域内（x=0到x=a）为零，而在此区域外势能为无限大，即：

粒子只能在宽为 a 的两个无限高势壁间运动，这种势称为一维无限深方势阱。

2.1.1 薛定谔方程的建立

    由于势能与时间无关，所以本题是定态问题。

在阱外（x ≤ 0,x ≥ a）,定态薛定谔方程为：

式中→

根据波函数应满足连续性和有限性的条件，只有当Y=0时，方程才有意义，所以有：

在阱内（0<x<a），薛定谔方程为：

在阱内粒子的势能为零，满足

该方程就是波动方程，其通解为：

根据波函数的标准化条件，在边界上： 

代入方程得：

由此得：B=0; Asin(ka)=0

    若取A=0，则Y=0，表示粒子不在势阱出现，这违反粒子在势阱内运动的已知条件,所以有：sin（ka)=0 即，, (n=1,2,3…)

n不能取零，否则无意义。

再由归一化条件确定常数A：

于是：一维无限深方形势阱中运动的粒子的波函：

2.2 势垒贯穿

    设一个质量为m的粒子，沿x轴正方向运动，其势能为

这种势能分布称为一维势垒。          

    粒子在 x < 0 区域里，若其能量小于势垒高度，经典物理来看是不能越过势垒达到 x > a的区域。

在量子力学中情况又是如何尼？

为了讨论方便，我们把空间分为三个区域

在各个域的波函数分别为：Y₁、Y₂、Y₃     

三个空间的薛定谔方程简化为：

将上面的三个式子乘以因子：，可知：

    三式方程的右边第一项表示沿x轴方向传播的平面波，第二项表示沿x负方向传播的平面波。

Y₁右边的第一项表示射向势垒的入射波，第二项表示被“界面（x=0）”反射的反射波。

Y₂右边的第一项表示穿入势垒的透射波，第二项表示被“界面（x=a）”反射的反射波。

Y₃右边的第一项表示穿出势垒的透射波， Y₃的第二项为零，因为在x>a区域不可能存在反射波(C^/=0)。

    利用波函数“单值、有限、连续”的标准条件，可得：

2.3 薛定谔方程在化学中的应用

化学最核心的内容就是要弄清楚核外电子的运动状态，薛定谔方程就是描述核外电子运动状态的一个数学方程。因此，了解薛定谔方程的来历，明确薛定谔方程

的解法，掌握方程的解析结果对于化学科学是十分重要的。

1992年由奥地利科学家薛定谔通过类比方法，把德布罗意关系引入驻波方程，建立了一个能够描述电子波粒二象性的数学方程，由此奠定了量子力学的逻辑基础。薛定谔的类比方法是： 

    1.光具有波粒二象性，可以用波动方程来描述；电子也具有波粒二象性，所以也可以用波动方程来描述。 

    2.核外电子的能量是量子化 的，而且电子的运动被束缚在原子体系当中。只有驻波才满足这些条件， 所以描述核外电子的运动状态的波动方程应该是驻波方程。

3.通用的驻波方程是一种二阶偏微分方程： 

      （1）

其中，是波的振幅，A是波长，x、y和z是直角坐标系的三个坐标，电子是在核外的三维空间当中运动。 

把德布罗意关系 

代入方程得：

其中是电子的动能，它等于电子的总能量E减去电子的势能,

即  

由此（1）式就可变为  （2）

这就是描述核外电子运动状态的波动方程，后来被称为薛定谔方程。薛定谔方程能够全面的反映电子的运动特点-------波粒二象性。其中代表电子的波动性，

m 、E代表电子的粒子性。

由于原子中的电子在核外的球形对称场中运动，因此，把直角坐标转换为球极坐标，计算起来更为方便。 所以，又常把直角坐标转换成为球极坐标：

  （3） 

是方程的解，但它不是具体的数值，而仍然是一个函数，通常称为波函数。 显然，如果能够得知的解析图象，则对于掌握核外电子的运动情况是十分有利的。 遗憾的是是三个变量的函数，在三维空间中无法直接描摹出来解析图象。为了获得波函数 的解析图象，人们采取了分离变量的方法：

R(r)称为径向分布函数，Y()称为角度分布函数。显然，这两个函数都能够得到解析图像。如果把这两个函数的解析图像综合起来，则原则上就可以组合出

来的解析图像。

为了使得薛定谔方程的解趋于合理，人们又引入了n、f、m三个量子数。R(r)由主量子数 n 和角量子数 z 决定由角量子数 1 和磁量子数 m决定， 于是上式可以写为：

由于波函数 可以描述电子的运动状态，所以习惯上把它叫做原子轨道。波函数的每一组解 n,l，m代表电子的一个空间状态。为了解释后来发现的原子光谱的精细结构，考虑到这可能是电子自旋所为，后来又引进 了第四个量子数 ——自旋量子数m。

四个量子数的意义分别是：主量子数n，n=1,2,3，…决定原子中电子的能量和离核的远近；角量子数，Z=0,1,2,…,(n-1)，决定电子绕核运动的角动量的大

小，即原子轨道的形状；磁量子数m，m =0,±1,±2,…，±,决定电子绕核运动

的角动量在外磁场中的取向，即原子轨道的空间伸展方向；自旋量子数 ,=+，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向，它不是解薛定谔方程引入

的，只是为了表示电子的两种自旋状态而引进的。一组 n,,m, 四个具体的量子数确定电子的一个运动状态。 

薛定谔方程是量子力学的基本方程,它蕴涵了量子力学的基本原理。 虽然它不是经过数学推导出来的,而是一个类比方程,但应用于原子核外电子的描述、分子中的化学键的描述都能和事实相符，因此逐渐被人们接受并一直在应用。后来经过迪拉克进行相对论性的改造,更加确立了薛定谔方程在量子力学中的独尊地位。今天我们学习薛定谔方程，不仅要掌握方程的应用，更重要的是应该认真领悟薛定谔的思想方法.因为“科学给人知识,科学的历史可以给人智慧” …。 

结 论   

    量子力学中求解粒子问题常归结为解薛定谔方程或定态薛定谔方程。薛定谔方程广泛地用于原子物理、核物理和固体物理，对于原子、分子、核、固体等一系列问题中求解的结果都与实际符合得很好。

    薛定谔方程仅适用于速度不太大的非相对论粒子，其中也没有包含关于粒子自旋的描述。当涉及相对论效应时，薛定谔方程由相对论量子力学方程所取代，其中自然包含了粒子的自旋。

    薛定谔提出的量子力学基本方程 。建立于 1926年。它是一个非相对论的波动方程。它反映了描述微观粒子的状态随时间变化的规律，它在量子力学中的地位相当于牛顿定律对于经典力学一样，是量子力学的基本假设之一。设描述微观粒子状态的波函数为Ψ（r,t)，质量为m的微观粒子在势场V（r,t）中运动的薛定谔方程为。在给定初始条件和边界条件以及波函数所满足的单值、有限、连续的条件下，可解出波函数Ψ（r,t）。由此可计算粒子的分布概率和任何可能实验的平均值（期望值）。当势函数V不依赖于时间t时，粒子具有确定的能量，粒子的状态称为定态。定态时的波函数可写成式中Ψ（r）称为定态波函数，满足定态薛定谔方程，这一方程在数学上称为本征方程，式中E为本征值，是定态能量，Ψ（r）又称为属于本征值E的本征函数。

    薛定谔方程是量子力学的基本方程，它揭示了微观物理世界物质运动的基本规律，就像牛顿定律在经典力学中所起的作用一样，它是原子物理学中处理一切非相对论问题的有力工具，在原子、分子、固体物理、核物理、化学等领域中被广泛应用。

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