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熵概念的提出

热力学第二定律揭示了过程的单向性,描述了时间的不可逆性.它指出,对于一个孤立系统中的不可逆过程,熵会随着时间的流逝而增大.熵增加原理揭示了自然规律的另一重要规律，告诉我们自然过程在满足能量守恒的同时，能量的品质发生了退降.在热力学中,热总是自发地从高温部分传向低温部分,最后达到热平衡状态,描述这类热传导过程的是傅立叶方程,它刻划的是不可逆性.

物理学往往把近似的可逆过程固定化,看作是完全的可逆过程,如牛顿运动方程,虽然包含有时间,但不包含时间的箭头,其实,时间最本质的就是它的方向性.如过去、现在、未来,这些都是有明显的方向性的.对于少数粒子的系统各种运动方程都可由相应各粒子的初始和边界条件，而解得其运动轨迹运动规律.但是对于大量粒子，就不可能得到相应各粒子的初始和边界条件，而无法解得其运动轨迹，而只能给出由实验总结得到的，其热力学函数的宏观特性运动规律；或统计求得其最可几分布函数，由各微观物理量，求得各相应的宏观物理量的几率特性运动规律.

从牛顿力学到麦克斯韦方程组，物理定律都具有时间反演不变性．观察上述几个微分方程，含有时间二阶导数的方程显然具有时间反演不变性，而含有时间一阶导数的方程，比如热传导方程或扩散方程，则不具备时间反演不变性．这不奇怪， 因为热传导或扩散过程是不可逆的， 在其背后热力学熵起着决定性作用．熵是克劳修斯于1865年定义并命名的一个热力学系统的状态函数，它严格应用于系统的热运动，故又称“热力学熵”，熵的英文为“entropy”.热力学第二定律指出:一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，其物理意义是一个孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，即从有序走向无序.

我们来看中间有隔板的密闭容器中气体的真空膨胀.在未膨胀前，分子集中在一半的空间内作杂乱无章的运动.虽然这种运动是无序的，但分子却不能出现在另一半空间内.这从分子的空间位置分布看，是一种有序的表现.然而当抽去隔板让气体扩散到另一半空间并重新达到热平衡后，这种有序就消失了，即气体分子从扩散前的无序状态过渡到了扩散后的更加无序的状态.

无序和有序程度的增加是与分子的热力学几率和热力学几率的增加相对应的，从宏观意义上说，就是与熵和熵的增加相对应.普利高津的耗散结构建立了熵的平衡方程:，其中为系统熵的增量，为系统内不可逆过程产生的熵变，为系统与外界交换物质和能量而引起的熵变.对于孤立系统，.对于开放系统，只要(负熵流)同时，就有系统的熵变.这时，系统的熵不是增加而是减少，因而有序度增加，系统就进化为更加有序，组织化程度愈来愈高.

1854年克劳修斯(Clausius)发表了《力学的热理论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式:而引入了一个新的后来定名为熵的态参量.1865年他发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵，并将上述积分推广到更一般的循环过程，得出了热力学第二定律的数学表示形式:，等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程.由此熵的定义为:                                               (1.1)

或                                                    (1.2)

式(1.2)中的、表示始末两个状态，、为始末两个状态的熵，为系统吸收的热量，为热源的温度，可逆过程中是系统的温度.当系统经历绝热过程或系统是孤立的时侯，.此时有                                        (1.3)

或                                                   (1.4)

即有熵增原理:孤立系统或绝热过程熵总是增加的.由此定义的熵称克劳修斯熵，或热力学熵.熵是一个态函数，是热力学宏观量.对绝热过程和孤立系统中所发生的过程，由熵函数的数值可判定过程进行的方向和限度.

1896年玻尔兹曼(Boltzmann)建立了熵和系统宏观态所对应的可能的微观态数（即热力学概念）的联系:.1900年普朗克(Planck)引进了比例系数—称为玻尔兹曼常量，写出了玻尔兹曼-普朗克公式:                             (1.5)

式(1.5)所定义的熵称为玻尔兹曼熵或统计熵.

由此玻尔兹曼表明了熵是同热力学概率相联系的，揭示了宏观态与微观态之间的联系，指出了热力学第二定律的统计本质:熵增加原理所表示的孤立系统中热力学过程的方向性，正相应于系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡，平衡态热力学概率最大，对应于取极大值的状态;熵自发地减小的过程不是绝对不可能的，不过概率非常小而已.

文献[1]由玻尔兹曼关系对单原子理想气体推出了克劳修斯熵的表达式.事实上，若由文献[2]、[3]中波尔兹曼关系计算出的孤立系统单原子理想气体和满足关系

的经典理想气体的熵为             (1.6)

                                          (1.7)

对式(1.6)、(1.7)微分，并令=0，得:            (1.8)

                                           (1.9)

并注意到，分别为和.两式共同有

                                             (1.10)

而由可逆过程热力学第二定律                         (1.11)

得                                                 (1.12)

式(1.12)正是克劳修斯熵的表达式，即克劳修斯熵可由波尔兹曼熵推出.上面的推导显然要比文献[1]的推导简单得多，但是上述所有推导(包括文献[1])的不足之处是:都是由理想气体推出的.如下本文不涉及具体系统，由玻尔兹曼熵推出克劳修斯熵.

任一以为唯一外参量的孤立系统的熵由式(1.5)表示.对式(1.5)微分，得

(1.13)

又(1.14)

令(1.15)

则有(1.16)

(1.17)

当粒子数不变时，=0.为讨论β、κ的意义，考虑由同种组元、两个子系统1、2构成的孤立系统.由熵增原理很容易证明[4]:热平衡条件、(在热平衡的基础上)力学平衡条件分别为(1.18)

注意到热平衡定律及热流是从高温物体流向低温物体的，故可取(1.19)

即，是统计力学温度.有时也将式(2.14)作为热力学绝对温度的定义.在统计力学中，任何涉及到温度的地方，都是.文献[1]及上述用理想气体的推导，在所用的麦克斯韦速度分布、粒子能量平均值得出，事实上都用到了统计温度在.又因为力学平衡是在达到热平衡的基础上的平衡，由式，为压强.这样式(1.11)变为:(1.20)

即由玻尔兹曼熵推导出了克劳修斯熵的表达式.而式(1.20)的得出，并没用到任何具体系统.

“等价”是一数学名词，意为两者之间互为充分必要条件，即可互相推导.注意到克劳修斯熵是宏观物理量，是唯象的热力学理论中的态函数，而玻尔兹曼熵是统计熵，是与微观状态数直接相联系的，所以是微观熵.因此不可能从宏观的热力学熵推导出微观的玻尔兹曼熵.还应注意到玻尔兹曼关系，虽然是在“孤立”的条件下得出来的，但任何系统(正则系统或巨正则系统等)的平衡态，微观状态数都占绝对压倒的优势，平均分布等于最概然分布，则对于平衡态，微观状态数有                              (1.21)

即玻尔兹曼关系式适用于任何系统的平衡态.上面已由玻尔兹曼熵推出了克劳修斯熵，说明满足玻氏关系的玻尔兹曼熵必满足克劳修斯熵的表达式，即      (1.22)

但注意到上述推导过程中用了平衡条件，即只是在平衡态时有式(1.22)，所以式(1.22)的准确表达式应为                                              (1.23)

克劳修斯表达式表示了所有平衡态的克劳修斯熵，则任给一个平衡态的克劳修斯熵，必能从玻尔兹曼熵推导出来，即这一克劳修斯熵也属于玻尔兹曼熵.所以又有

                                                          (1.24)

则有                                                          (1.25)

再考虑到玻尔兹曼熵、克劳修斯熵都可向非平衡态延拓.在局域平衡假设下，克劳修斯熵可表示为各局域熵之和:                                  (1.26)

又可容易地证明玻尔兹曼熵具有可加性，即                 (1.27)

因此在满足局域平衡的非远离平衡态的非平衡区域仍有               (1.28)

注意到玻氏关系对任何非平衡态都成立，即玻尔兹曼熵可以延拓到任何非平衡区域.而在不满足局域平衡的远离平衡态的非平衡区域，没有式(2.11)，即克劳修斯熵不能延拓到远离平衡态的非平衡区域.不仅如此，波尔兹曼关系中的热力学概率还可以延拓到非热力学系统，而克劳修斯表达式只能是热力学系统，所以玻尔兹曼熵要比克劳修斯熵包含的内容要广.综上所述，有                                                 (1.29)

对于热力学过程信息熵就为克劳修斯熵、部分的玻尔兹曼熵，但克劳修斯熵却并不能应用于非热力学过程，因为克劳修斯熵的概念局限于粒子热运动这种特定的物质运动方式，它与能量(热量)的分配有特定的比例关系.对于并不涉及热量、能量转换的非热力学过程，克劳修斯熵是不能应用的.玻尔兹曼熵具有克劳修斯熵的所有特征，且玻尔兹曼熵还可以延拓到非热力学系统和远离平衡态的热力学系统的非平衡态，但是为了保持熵函数的特征，要加入等概率的条件.信息熵可以与热量、能量转换的多少没有关系，也可不受到等概率的约束.因此克劳修斯熵的概念包含于玻尔兹曼熵的概念之中，玻尔兹曼熵的概念又包含于信息熵的概念之中.即玻尔兹曼熵与克劳修斯熵的关系为                   (1.30)

根据热力学第二定律，在一个封闭系统中，任何能量转化的过程，总是伴随着熵的增加.我们把结构性强、熵含量较低的能量称为高品质能量，结构性差、熵含量高的能量成为低品质能量.即物质结构的有序排列，具有高品质能量，物质结构的无序排列具有低品质能量.能量自发转化的过程总是伴随熵的增加.例如:太阳对地球非平衡辐射的光能，是以光子为结构单元的高品质能量;原子能是以原子核为结构单元的高品质能量;化学能是以分子为结构单元的高品质能量;热力学系统所具有的分子热运动动能和分子间的相互作用势能就属于低品质能量.高品质能量向低品质能量的转化，往往伴随着熵的增加.

时间是有方向性的，总是从过去流向将来，总是体现在各种不可逆过程中，而任何不可逆过程最终都将导致熵的增加，于是熵增加与时间的方向发生了密切的联系.时间在流逝，那么时间的源头在何时?这得追溯到大爆炸宇宙学.大约在138亿年前，我们的宇宙无中生有(指时间、空间和物质)，以巨大爆炸的形式产生出来.宇宙不是静态的，而是处在永不停息的膨胀中.例如地球周围的各星系正在远离地球.这就好比一个正在膨胀中的气球，随着表面积的增大，上面原有的各个斑点均在增大它们之间的距离一样.对于一个静态体系，熵有一个可能达到的极大值，但对于膨胀着的动态系统来说，宇宙熵是在不断增加的.

参考文献

[1]蒋学华.熵的两种关系式等价性的直接论证[J].大学物理，2003，22(9):5～17.

[2]汪志诚.热力学·统计物理[M].第2版.北京:高等教育出版社，1993.324.

[3]童颜(李鹤龄，张奎).七种系综的经典分布及其热力学等价性[J].大学物理，1997，16(3):19.