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 热力学发展简单回顾

热力学是一个未能充分开垦的领域，有其原理性的一部分，也有其有待发展的一部分。其原理性部分太过宏大宽泛，以至被爱因斯坦认为热力学是宇宙间最为普适的原理.

1. 分子运动论的产生

热是人们最先最早感知的一种物理现象，它普遍地存在于宇宙中，可以说它无处不有，不但生命需要它，宇宙的演化以及各种物质的形态、物质的变化、能量的转换都有它的作用.人们为了认识热的本质，试图把热看成一种独立的能量物质，曾用“热质流”说法来解释热，但人们无法测到热质和摩擦生热的原因，例如1798年本杰明.汤姆森提出了“钻孔温升实验”，1799年汉弗莱.戴维提出了“冰与冰摩擦形成的水温升的融冰实验.”空气是由大量分子组成，分子做着无规则热运动，我们可以想象，随着观察尺度的逐渐降低，微观情况下流体的速度密度和温度等物理量不可能与宏观情况相同，其物理量存在间断的现象，例如我们在空间中取出一块控制体，当控制体中存在分子时，该控制体的密度等量较大，不存在时就会为0，这在微观尺度下是常见.不过随着观察尺度增加，在宏观情况下，控制体积内包含大量分子，控制体积的压力密度温度速度等物理量存在统计平均结果，这个结果是稳定的，例如流场变量的压力密度和温度满足理想气体状态方程.人们对气体和液体用分子运动、碰撞平均动能来说明热的本质.对于固体物人们用分子平衡态振动来解释热，并认为热只能是多分子运动体系的宏观统计现象，没有微观的意义.那“热”是怎样使分子运动和振动的呢？如果热是分子运动，物体的接触热传导可以成立，是因为分子接触传递动能，那红外线传递热能又如何解释？宏观物的运动为什么就没有热呢？红外线是光波的一个频段，它又如何能使分子运动呢？原子、电子、基本粒子在物质中就没有热吗？就没有运动吗？显然不是这样.为什么有热的物体就会有红外线辐射？为什么微波、红外线、甚至是可见光的红段都对物体能产生显著的热效应？既然热不是“热质”的作用，那热又是一种什么能量呢？中国的科学注重技术性和实用性，对于抽象化、普遍化的理论不加重视，而西方人更倾向于寻求用最简单道理概括所有科学规律的普遍方法.也许这其中有着不解的历史与文化渊源，但这无疑就是科学起源于西方而不是东方的原因.西方人对最小作用量原理的追求，最小作用量原理给人极致的艺术美感，却使得西方科学家对普遍理论更加重视.尽管人们做出了艰苦努力，但仍未从最小作用量原理满意地推导出热力学定律.其原因可能是，热力学是研究大量微观粒子组成的宏观系统，存在热效应.热力学过程是不可逆过程，存在耗散因素，时间具有不对称性.正如普朗克断定，作为建立统一的世界物理图景之基础的最小作用量原理，是所有可逆过程的普遍原理.20世纪60年代以来，非线性科学(如混沌学)成为举世瞩目的科学热点.混沌学揭示出系统固有地存在内在随机性，它给牛顿力学又加以新的限制，事实上牛顿力学对多体问题无从下手.如此看来，最小作用量原理在非线性科学中将会受到限制.

2.热力学的发展

热力学这门学问的诞生，若以卡诺(Sadi Carnot，1796—1832)的“Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (关于火的驱动能力以及发挥此一能力之适当机械的思考)”一文算起，当是1824年如果以形容词 thermo-dynamic 被第一次使用算起，应是1849年，这一年汤姆孙 (William Thomson，1824—1907)，即后来的开尔文爵士 (Lord Kelvin)，在“An account of Carnot’s theory of the motive power of heat; with numerical results deduced from Renault’s experiments on steam (对卡诺热驱动理论的阐述；基于从雷诺蒸汽实验所获得的数据)” 一文中首次使用“A perfect thermodynamic engine of any kind…”的说法，不知道这个完美热机的说法是否影响了10年后基尔霍夫 (Gustav Kirchhoff，1824—1887)对完美黑体概念的构思，有了熵的概念，热力学的要素才算齐备，有趣的是，熵(Entropie，英文为 entropy)这个词要到 1865年才由克劳修斯 (Rudolf Clausius，1822—1888) 造出来，见于“Über verschiedene für die Anwendung be‐ queme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie ( 关于热的力学理论之主方程的几种方便应用的形式)”一文，而在此前1年，克劳修斯出版了 Die Mecha‐ nische Wärmetheorie (热的力学理论，正确的理解应是“问理的热理论”) 一书，该书1867年有了英文版，1868年有了法文版，其1876年的第二版算是历史上第一本热力学书，对热力学的学问有比较系统的阐述，对热力学的理解，以及热力学要素的补充，是一个循序渐进的过程，这包括汤姆孙1852年造了内能 (internal energy)一词，兰肯(William Rankine，1820—1872) 1853年造了势能一词，1854年使用热力学函数(thermodynamic function)的概念，内能是热力学势函数，这是理解热力学的核心，1869年马修 (François Massieu，1832—1896)将勒让德变换用于对内能概念的推广，后来才有焓 (1909年昂内斯(Heike Kamerlingh Onnes)提出)、亥尔姆霍兹自由能(1882年)，吉布斯自由能 (1873年当时的写法为 available energy)的概念，这些概念方便更深入地理解热力学，更广泛地使用热力学，但对热力学本身不是根本性的，在热力学发展过程中能是一个贯穿始终的概念，托马斯·杨 (Thomas Young) 1807 年赋予 energy 这个词以现代意义，它被错误地汉译成了能量，这使得我们遭遇quan‐ tity of energy，Energiequantum 时只能说是“能量的量”，有点儿尴尬，认识到热力学涉及的是内能而非一般意义上的能量，这是汤姆孙比普 通物理学家伟大的地方，在太多的热力学文献中，能量和内能被顽固地混淆，能量固然守恒，但是热—功关系中参与守恒关系的是内能U，dU=δQ-pdV，1909年卡拉泰奥多里(Constantin Caratheodory，1873 —1950)在给出热力学的公理化表述时，不得不费力明确指出热力学表 述中涉及到的能量指的是内能，在思索热机效率问题时，卡诺就注意到描述热机要用到两个定律，光有能量守恒是不够的，随着热力学的提出以及热力学要素被挖掘出来，事情变得逐渐明晰起来：热力学是关于内能U和熵S的故事.

对于大量粒子的运动方程,因不可能确定其全部初始和边界条件,而无法求得其解，就须由热力学与统计物理学解决.热力学是以函数的关系式表达大量粒子系统(有各确定粒子的封闭系统)平均值的宏观特性规律.有所谓“平衡态与非平衡态”的差异，必须注意区分.宇宙一切物体的各种动量、能量可以互相转变，但总量不会增加，也不会减少，始终不会停止运动.宇宙既非从无而生，也永远不会消亡.统计力学是给出总数为N，同种粒子的各类、各维物理矢量，由各相应的位置矢和动量矢两种物理量矢量组成的“相宇”各“微元”中分布状态几率的表达式，当N足够大时，求得其总和分布状态几率最大值，即得：最可几分布函数.从而可由大量粒子各微观特性，计算得到各相应的宏观几率特性，而得出大量粒子运动的各种几率变化规律.

粒子团各粒子无定向各方向的运动就是热运动，转换成为粒子团热运动能量的光子、声子的能量就是热辐射的能量.各粒子的动能按最可几分布函数计算的平均值，就决定该粒子团相应的温度.各粒子往返穿过某平面的动量按最可几分布函数计算的差值，就决定该粒子团在该平面上相应的压强.现有的统计包括所谓“量子统计”的只是3维空间“相宇”的统计，其最可几分布函数都是不显含时间的.

采用各维时空“相宇”的统计，其最可几分布函数都是显含时间的，具有相应“波函数”的特性.统计的结论，都只是大量粒子的几率特性，不能误认为个别或少数粒子或次数的结果，否则就会造成严重的错误.

理学第三次综合是从热学开始的，涉及到宏观与微观两个层次.根据热学研究总结出热力学的两大基本规律：第一定律即能量守恒律、第二定律即熵恒增律，但科学家不满足于单纯在宏观层次上来描述，还想追根问底，企图从分子和原子的微观层次上来阐明物理规律，于是气体分子动力学便应运而生，用以阐述气体物态方程、气体导热性与粘滞性等物性参量的微观基础，进一步就是玻尔兹曼与吉布斯所发展的经典统计力学.热力学与统计物理的发展，促使物理学家接触到具体的物性问题，加强了物理学与化学的联系，建立了物理化学这一门交叉学科.其实，在20世纪初彭加勒就曾指出，科学的发展有两种趋势，其一是走向统一与简明，其二是走向变化与复杂.这就是说，一方面，科学作为认识自然的工具，科学的目标是简明与统一；另一方面，自然界一直在演化发展，并且变幻得越来越复杂，对复杂性的探索是科学发展的必然.对科学的这两条道路，我们要理智的看待：追求统一性是科学进步的主要途径，然而片面地、绝对地追求统一就是终极；探索复杂性是探究自然界本质的一种新视角，然而复杂性科学还不成熟，要建立一个完善的“复杂系统一元化理论”是很难的也许是不可能的.统计物理学是研究大量粒子（基本粒子，原子及分子）集合的宏观运动规律的科学.主要应用在于热力学，量子力学等方面.微观态是指用系统每一个微观粒子状态来表征系统的状态；相对应的宏观态是指忽略系统间微观粒子的差距，用宏观性质来表征系统的状态.统计力学中，将某种系统所有可能微观态的集合称作为一个系综.由于统计平衡的充分条件就是其概率分布可用系统的保守量（能量、粒子数等）的函数来表达.统计学与热力学（或量子力学）的接口体现在统计平衡（概率分布稳定）的时候.统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值.其研究对象是大量粒子构成的集合体，通过统计力学的方法，应用几率规律和力学定理求出大量粒子运动的统计规律.它揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质.但是由于其不涉及粒子的微观性，不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性质与宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算.

库恩的科学发展动态模式是：前科学→常规科学→危机→科学革命→新的常规科学……以爱因斯坦为代表的建构新的相对论的整个科学革命史，生动地体现了为了解决经典物理学中出现的重大经验问题和概念问题，利用假说演绎法和图像推理法，试探性地改进旧理论，提出革命性的科学新思想，最后形成新的自然秩序理想的过程.自然图景的简单性，统一性，深刻性，严密性和预见性在科学的革命性演变中不断进步，旧的假说和研究纲领的合理成分在科学发展的辩证否定中得到扬弃.